前言：本文节选自我司客户【河北工程大学-林镕鹏】于【2023年6月】所发表的论文：《复杂侵蚀环境下掺玻璃粉混凝土抗盐冻性能研究》，仅供交流学习，版权归原创者所有，侵立删。
受到特殊的气候和水文等环境条件影响，我国西北地区的大坝、渡槽、隧洞等水工混凝土结构不可避免地遭受干湿循环、腐蚀性盐离子和冻融循环等侵蚀作用而致损伤破坏。国内外学者致力于提升复杂环境下混凝土耐久性研究，其中混凝土抗盐冻性能是耐久性研究的关键，逐渐成为国内外研究的热点和难点。鉴于此，本文以玻璃粉混凝土为研究对象，通过三水平四因素的正交试验（玻璃粉掺量、外加剂掺量、水胶比和砂率）获得满足单轴强度要求的玻璃粉混凝土最优配合比，并以此配合比为基础分别进行 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土（0、10%、20%玻璃粉和 10%粉煤灰）的力学性能和抗渗性能试验、复合盐侵蚀试验、复合盐冻融试验以及 CT 扫描试验。主要研究成果如下：
（1）通过正交试验结果分析，水胶比、玻璃粉掺量和减水剂掺量与玻璃粉混凝土强度呈负相关，而玻璃粉混凝土的强度随着砂率的增加呈现先增大后减小趋势。考虑玻璃粉混凝土配合比为：水胶比 0.4，玻璃粉掺量 10%，砂率 37%，减水剂掺量 2%。以此配合比为基础的 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土分别进行不同养护龄期的抗压强度、抗拉强度、吸水率和电通量测试。结果表明，随着养护龄期的推迟，玻璃粉混凝土的力学性能接近甚至超过普通混凝土，10%璃粉掺量下始终高于粉煤灰混凝土；随着养护龄期的推迟，玻璃粉混凝土的吸水率和电通量值大幅下降，抗渗性能优于普通混凝土和粉煤灰混凝土。
（2）对 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土分别进行复合盐侵蚀试验、清水冻融和复合盐冻融试验，分析了宏观性能劣化并拟合一元二次的损伤方程，最后基于 Weibull 概率分布建立四组混凝土在盐冻环境下的寿命预测模型。试验结果表明，复合盐侵蚀试验中，玻璃粉和粉煤灰的掺入能很好的抵御复合盐侵蚀，玻璃粉的抗侵蚀能力更强，优选 GP-20 组混凝土；清水冻融中，PO-0组试件的抗冻性最好，而在复合盐冻融中 GP-10 组试件的抗盐冻性能最强，玻璃粉混凝土更适合于盐冻环境，优选 GP-10 组混凝土；基于 Weibull 分布的可靠度预测模型能有效反映玻璃粉混凝土在清水冻融和复合盐冻融作用下的退化规律，对工程有较高参考价值。
（3）对盐冻前、后的 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土分别进行室内 CT 扫描试验。试验结果表明：在盐冻作用下，混凝土内部孔隙数量、孔隙体积、表面积、孔径及孔隙率不断增加，并且降低了孔隙球体度，加剧了孔隙不均匀性分布。掺合料的掺入能改变混凝土孔隙结构，10%玻璃粉掺量能有效改善孔隙结构。基于灰色关联理论建立灰色关联分析模型，孔隙结构特征参数（孔隙平均体积、平均表面积、平均孔径、平均球体度、孔隙率）与宏观冻融性能（质量和动弹性模量）表现出了较强的关联性。
关键词：玻璃粉混凝土；复合盐侵蚀；抗盐冻；寿命预测；孔隙结构特征.
第 1 章 绪论
1.1 选题背景及研究意义
我国西北地区是盐渍土沉积分布的主要区域，盐渍土中富含大量的腐蚀性 Cl-、SO4 2-离子[1]，这些腐蚀性离子与混凝土发生物理化学反应，生成具有膨胀性的物质，造成混凝土结构盐侵蚀破坏；此外，西北大部分地区是温带大陆性气候和高寒气候特征，气候寒冷干燥，降雨量少，昼夜温差大，造成混凝土结构冻融频繁，以西宁地区为例其平均年冻融循环次数约 118 次[2]；与此同时，由于过水-检修以及水位变动的影响，这些水工混凝土结构不可避免要经历了饱和湿润-脱水干燥-饱和湿润的周而复始的干湿循环过程。在复合盐侵蚀、冻融循环和干湿循环的耦合作用下水工混凝土结构的强度、刚度等产生不同程度的损伤劣化，甚至是破坏开裂。随着“一带一路”和西部大开发战略有序深入推进，我国西北地区的水利工程建设项目逐年增多，那么随之而来水工混凝土结构工程后期运营过程中的衬砌脱落、骨料外露、裂缝、渗漏等劣化或老化问题事实上已显露出[3-4]。如引大入秦的渠道衬砌板冻胀开裂、浆体脱落及盐类结晶（图 1-1）[5-6]，景电工程的泵站渡槽出现混凝土浆体剥落、骨料裸露及钢筋外露现象（图 1-2）[7]，青海朝阳水电站混凝土结构多处出现表面胀裂、结构疏松、坝体大面积结晶析盐、溢水排水沟表层混凝土脱落剥蚀等[8-9]。严重危害水工混凝土结构建筑的安全稳定性，威胁着上下游人民和国家生命财产的安全。
国内外众多学者致力于复杂环境下混凝土耐久性提升问题，付出了诸多努力，在盐溶液侵蚀、冻融循环、干湿循环等因素对混凝土性能的影响机理方面取得了可喜的成果，形成了复杂环境下混凝土结构设计理论体系，其中不同掺合料对混凝土耐久性的影响是众多成果和理论中关注的热点与难点话题之一[10-11]。近年来，玻璃粉由于自身的火山灰活性等物理性质优势而受到众多学者的青睐，关于掺玻璃粉混凝土的抗冻性、抗氯离子渗透性能、抗硫酸侵蚀性能等方面已开展研究[12]。
但对于我国西北地区多因素耦合环境作用下玻璃粉混凝土的物理力学性能、抗盐侵蚀和抗冻等耐久性的研究成果还不多见。可见，开展复杂侵蚀环境下掺玻璃粉混凝土抗盐冻性能研究不仅是我国西北地区水工混凝土结构耐久性提升的迫切需求，同时对丰富我国水工混凝土结构设计理论具有重要理论意义。
图 1-1 引大入秦工程渠道冻胀、盐侵蚀破坏
Fig.1-1 Frost heaving and salt invasion damage of the channel in Daqin Project
图 1-2 景电灌区盐冻侵蚀破坏
Fig.1-2 Damage caused by salt-frozen erosion in Jingdian Irrigation area
综上所述，西北地区存在复合盐溶液、冻融循环、干湿循环等多因素耦合环境，关于多因素耦合环境下混凝土材料的耐久性能还有待进一步改进。有鉴于此，开展玻璃粉混凝土力学性能和抗渗性能试验、复合盐侵蚀试验和抗盐冻性能试验研究，从宏观角度阐述混凝土性能变化规律以及耐久性劣化规律。并借助 CT 扫描技术着重分析了盐冻前、后玻璃粉混凝土孔隙结构变化规律，建立玻璃粉混凝土宏观冻融性能与细观孔隙结构之间的联系，对于西北地区水利工程在复杂环境下的耐久性设计具有重要的工程与理论意义。
1.2 国内外研究现状
针对复合盐溶液、冻融循环、干湿循环等环境因素作用下混凝土结构的耐久性问题已经国内外学者的广泛关注，并开展了相关研究，研究主要针对单一因素或多因素耦合作用对混凝土宏观性能的影响以及辅助胶凝材料对混凝土耐久性的影响。依据西北地区复杂环境因素和玻璃粉在辅助胶凝材料的应用，本文研究参考现状分别从复合盐侵蚀、盐冻耦合作用以及玻璃粉掺合料对于混凝土的影响来阐述。
1.2.1 复合盐侵蚀对混凝土的影响研究
许多学者关注于西北地区盐渍土环境下的混凝土服役情况，主要研究以硫酸根、氯离子以及两者之间的复杂交互作用为主。金祖权[13]研究中通过不同的离子种类和浓度的侵蚀试验，试验表明硫酸盐—氯盐的复合溶液中氯盐对于硫酸盐的侵蚀起到延缓作用，而硫酸盐又能降低氯离子扩散速度。王伦等[14]运用 XRD、CT 技术开展复合盐环境下的混凝土损伤劣化机理研究，结果表明硫酸根的存在会加快氯离子对混凝土的侵蚀，镁盐的存在使得混凝土的耐久性能损伤劣化程度更严重。徐存东等[15]研究发现当硫酸盐、氯盐共存时，低浓度的氯盐溶液会降低石膏、钙矾石的生成速率，从而达到延缓混凝土损伤的效果。Zhao 等[16]研究了内掺 3%NaCl 的混凝土在（3%、5%或 10%）Na2SO4 溶液中长期浸泡 365 天后的劣化性能。研究发现，与不掺 NaCl 的混凝土相比，掺 NaCl 的混凝土因硫酸盐侵蚀导致体积膨胀和质量损失更大。Xu 等[17]研究了开裂混凝土在单一氯离子溶液和氯离子与硫酸盐离子的复合溶液中的扩散特性，结果表明硫酸盐离子的存在减缓了氯离子在开裂混凝土中的扩散，随着浸泡时间的延长，硫酸盐离子对氯离子扩散的影响增强。
因为两种离子的交互作用而导致试验龄期的增长，学者们通常采用提高溶液浓度、改变浸泡方式和设立干湿循环制度来加快试验进程。Du 等[18]采用半浸泡的方式研究了液面以上的吸附区和液面以下的浸泡区中混凝土腐蚀反应，结果表明浸泡区的腐蚀主要表现为化学反应生成 Friedel 盐、钙矾石和石膏，而在吸附区的腐蚀主要表现为化学和物理反应生成有 Friedel 盐、钙矾石、石膏和盐类结晶。Chen 等[19]研究了在干湿循环作用下，Cl-和 SO4 2-对普通混凝土、掺粉煤灰混凝土、掺矿渣混凝土侵蚀性能影响，研究发现，掺粉煤灰和矿渣的混凝土劣化程度均低于普通混凝土。
综上所述，各种盐溶液种类和浸泡方式会影响侵蚀生成的物理、化学侵蚀产物和反应速率，而干湿循环制度会加速侵蚀物理化学反应速率，有针对性的减少侵蚀产物的生成从源头上提升混凝土抗侵蚀性能，可以研究各种辅助胶凝材料来减少反应物含量，从而提高混凝土的耐久性。
1.2.2 盐冻耦合作用对混凝土的影响研究
混凝土盐冻损伤是指混凝土在盐溶液中发生的冻融循环破坏。在盐溶液和冻融循环耦合作用下，混凝土的损伤机理中涉及的物理化学反应也更加复杂。郑晓宁[20]等采用 XRD 和 SEM 技术来分析 3%NaCl+5%Na2SO4复合溶液浸泡与冻融循环交替作用下混凝土性能劣化的机理。结果表明，混凝土内部生成了微裂缝、盐类结晶和侵蚀膨胀产物（钙矾石和石膏），可见在复合盐—冻融环境中物理及化学反应共同作用下加剧了混凝土力学性能的劣化。郑元勋等[21]研究认为受混凝土水灰比、混凝土品种、掺合料和应力比相关联，其中掺合料主要通过提高其密实度来增强抗冻性。田子荀[22]研究了不同侵蚀环境下冻融循环作用对混凝土宏观性能的影响，结果表明复合盐溶液下混凝土劣化程度最大，清水劣化程度最小。李强[23]对复合盐（5%Na2SO4+3.5%NaCl）环境下不同掺合料混凝土开展了快速冻融循环试验，试验结果表明混凝土抗盐冻性能从大到小依次是矿渣混凝土、普通混凝土、粉煤灰混凝土、粉煤灰+矿渣混凝土。苏有彪[24]以冻融循环、氯离子侵蚀和硫酸根侵蚀三因素建立正交试验进行损伤研究并建立其损伤本构模型。
现有结论大多基于普通混凝土和常用矿物掺合料混凝土的抗盐冻性能研究，对于其他辅助胶凝材料如：玻璃粉、稻壳灰、石灰石粉、天然火山灰等的抗冻性能研究较少，仍需开展系统的试验和理论研究。
1.2.3 玻璃粉掺合料对混凝土的影响研究
1963 年，Schmidt 等[25]首先将碎玻璃替代部分骨料应用于制备混凝土后，各国学者展开了对废玻璃在混凝土的研究。普通玻璃其主要成分是 SiO2、Al2O3、Na2O 和 CaO 等，其中 SiO2、Al2O3和 Fe2O3占比之和超过 70%，具有潜在的火山灰特性，针对这一特性，开始加速推进废弃玻璃在胶凝材料的应用。
（1）力学性能：柯国军等[26-27]研究表明废弃玻璃的粒径、化学成分和掺量跟活性相关，较小的细度明显提高玻璃粉的火山灰活性，增强玻璃粉胶砂试件后
期的抗压强度。Aliabdo 等[28]通过试验发现，废玻璃能改善坍落度，一定的掺量可提高混凝土后期的抗压强度、抗拉强度、吸收量、空隙率和密度。Kumar 等[29]分别对 5%、10%、15%、20%、25%掺量的玻璃粉混凝土开展力学试验，结果表明，废弃玻璃粉混凝土的 28d 抗压强度大于普通混凝土，且替代率为 15%玻璃粉混凝土的强度最大。Hendi 等[30]利用玻璃粉制造环保自密实混凝土（SCC），并探究了玻璃粉水灰比对抗压强度的影响且玻璃粉将 ASR 降低到 50%。Belebchouche等[31]通过坍落度试验、力学强度、热重分析（TGA）、X 射线衍射（XRD）、比表面积测定和水孔隙度法分析研究掺 GP 对新鲜和硬化混凝土性能的影响，结果表明掺入 15%的玻璃粉能提高混凝土强度并降低整体孔隙率。Rajendran[32]研究结果表明，玻璃粉替代水泥 20%时，后期具有较高的抗压强度、抗拉强度和抗弯强度。这些研究进一步证明了废玻璃在作胶凝材料的可行性，通过减小玻璃粉的粒径和选择合适的掺量，可以充分发挥填充效应和火山灰反应，提升混凝土的力学性能。
（2）耐久性：柯国军等[33]通过长期浸泡硫酸盐溶液试验得出掺入一定的玻璃粉能够提高混凝土后期强度和密实性从而增强抗硫酸盐侵蚀性能。Kim 等[34]研究证实掺 LWGP 对混凝土的孔隙结构和强度优异影响从而提高了抗硫酸盐侵蚀性能。符骏等[35]以 C25 混凝土的孔隙结构和抗拉强度来研究掺玻璃粉的抗冻性能，结果表明玻璃粉掺入虽然能改善混凝土孔隙结构但也会降低抗拉强度，具体抗冻性能还需考虑养护龄期和玻璃粉掺量。Jurczak 等[36]通过对不同配比的掺 GP 的C12/15 混凝土进行冻融循环，大部分配合比符合其地区标准，具有一定抗冻性。Krstic 等[37]借助 X 射线显微断层扫描技术、压汞法和氮气吸附法对玻璃粉混凝土的抗冻性和孔隙体系展开试验研究，研究结果表明玻璃粉置换水泥会使得孔隙结构更精细，提高混凝土抗冻性和抗结垢性。Lee 等[38]研究了分别掺 20%玻璃粉和20%玻璃泥混凝土在除冰盐中的抗冻性和抗结垢性，结果表明精细的 WG 粉末具有致密的微观结构和高密度；两者在氯盐介质中的抗冻性和抗结垢性均高于水泥混凝土其中掺玻璃泥混凝土性能最优。张轩睿[39]通过 NEL 法研究出掺玻璃粉能提高混凝土抗氯离子渗透性并且改善了混凝土的抗渗性，Zidol 等[40]研究结果表明 GP 能显著降低了混凝土的氯离子渗透率，有利于提高混凝土的耐久性。严建华等[41]研究结果表明在 90d 龄期的玻璃粉混凝土能提高其抗氯离子渗透性能。
综上所述，对于玻璃粉在胶凝材料的研究主要集中其玻璃粉活性激发以及力学性能变化；对于掺玻璃粉混凝土的耐久性研究主要集中氯盐侵蚀、硫酸盐侵蚀、冻融循环等单一环境因素下混凝土性能方面；现有研究还远不足以说明多因素耦合的复杂环境下玻璃粉混凝土的耐久性能，有必要开展掺玻璃混凝土复合盐侵蚀试验和盐冻试验，丰富玻璃粉混凝土在辅助胶凝材料的应用。
1.3 研究内容及路线
1.3.1 研究内容
以掺玻璃粉混凝土为研究对象，针对西北地区复杂侵蚀环境，通过三水平四因素的正交试验（玻璃粉掺量、外加剂掺量、水胶比和砂率）获得满足单轴强度要求的玻璃粉混凝土最优配合比，并以此配合比为基础进行四组不同掺合料及其掺量的混凝土的基本力学性能、抗渗性、复合盐侵蚀性和抗盐冻性试验，分析宏观劣化规律，借助 CT 扫描技术着重探究盐冻对孔隙结构的影响，并建立宏观冻融性能与细观孔隙结构的关联性。具体研究内容如下：
（1）通过正交设计三水平四因素的正交试验下掺废弃玻璃粉混凝土单轴压缩试验，通过抗压强度指标，利用极差分析和方差分析获得满足单轴强度要求的玻璃粉混凝土最优配合比，并以此为基础设计 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和FA-10 组混凝土（0、10%、20%玻璃粉和 10%粉煤灰等质量替换水泥）。针对四组不同掺合料下的混凝土配合比，展开不同养护龄期的混凝土立方体抗压强度、劈裂抗拉强度、吸水率以及电通量等基本性能试验研究，对比分析了玻璃粉对混凝土基本力学性能和抗渗性能的影响。
（2）依照西北盐渍土地区资料配制复合盐溶液（5%Na2SO4+3.5%NaCl），通过复合盐侵蚀试验、清水冻融试验和复合盐冻融试验，研究 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土的损伤形貌、质量损失、抗压强度、动弹性模量的变化规律，分别建立以抗压强度和动弹性模量为损伤变量的耐久性衰减模型，并对盐冻环境下混凝土进行 Weibull 分布寿命预测。
（3）对盐冻前、后的 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土分别进行室内 CT 扫描试验，并基于二维 CT 图像进行三维孔隙结构重构，获得孔隙体积、孔隙表面积、孔径、孔隙球体度、孔隙率等孔隙特征参数，分析盐冻前、后对混凝土的玻璃粉混凝土孔隙分布及孔隙结构特征参数的变化规律；基于灰色关联理论建立灰色关联分析模型，分析盐冻前、后玻璃粉混凝土孔隙结构特征参数与宏观力学特征参数之间的关联度大小。
1.3.2 研究路线
图 1-3 技术路线图
Fig.1-3 Technical roadmap
第 2 章 掺玻璃粉混凝土配合比优化
宏观力学强度是混凝土结构设计过程中首要考虑的因素，在保证混凝土强度的前提下，通过正交试验设计，确定优化后的掺玻璃粉混凝土配合比；以此优化配合比为基础，采用等量替换方法，设计四组不同掺合料下的混凝土配合比，并对四组配合比下的混凝土试件进行力学性能和抗渗性能测试，评价掺玻璃粉混凝土的优越性。
2.1 试验原材料及试件制备
2.1.1 试验原材料
（1）水泥：采用金隅牌 P.O42.5R 水泥，初凝时间为 180min，终凝时间255min，3d 抗压强度 28.8MPa，抗折强度 5.9MPa，水泥物理指标如表 2-1 所示，外观如图 2-1 中（a）所示。
表 2-1 水泥物理指标
Table 2-1 Physical index of cement
（2）粉煤灰：邯郸某热电厂Ⅱ级粉煤灰；玻璃粉：选取河北灵寿县彰宸矿产品加工厂提供的平板玻璃，通过破碎、粗磨以及细磨得到 1250 目的玻璃粉。粉煤灰和玻璃粉的化学成分如表 2-2 所示，外观如图 2-1 中（b）和（c）所示。
表 2-2 玻璃粉和粉煤灰化学成分
Table 2-2 Chemical composition of glass powder and fly ash
（3）粗骨料：选取机制碎石作为粗骨料，5-20mm 连续级配，将针状、片状的不规则碎石筛选出来并剔除。粗骨料物理指标如表 2-3 所示，外观如图 2-1 中（d）所示。
表 2-3 粗骨料物理指标
Table 2-3 Physical index of coarse aggregate
（4）细骨料：中粗砂，细度模数 2.65，堆积密度 1540kg/m3，含泥量 1.32%。如表 2-4 所示，外观如图 2-1 中（e）所示。
表 2-4 细骨料物理指标
（5）水：混凝土拌合、养护用水均为自来用水，电通量试验为去离子水。
（6）减水剂：湖南中岩建材科技有限公司提供的聚羧酸高性能减水剂，其检测指标如表 2-5 所示，外观如图 2-1 中（f）所示。
表 2-5 减水剂检测指标
Table 2-5 Test index of water reducing agent
（7）复合盐溶液试剂：天津奥普升化工有限公司的无水硫酸钠分析纯试剂和氯化钠分析纯试剂。
图 2-1 混凝土试件原材料
Fig.2-1 Raw materials for concrete specimens
2.1.2 混凝土试件制备
为避免试件制备过程及养护方式对试验样品造成波动差异，统一的制备流程并严格执行是试验的基础。混凝土试样制备流程如下：
（1）首先是混凝土试件制备的前期准备工作，需要提前将试验材料粗骨料进行冲洗、晾干及筛选，细骨料进行晾干并筛选出所需粒径。对试验模具进行清理和检查，确保各表面平滑且无残留颗粒以及模具密封性。
（2）为避免首次搅拌时搅拌机内壁吸水导致水胶比变化，用湿毛巾对搅拌机擦拭润湿。首先将在饱和面干条件下制备的粗骨料和细骨料混合 30 秒，然后添加水泥和玻璃粉，并进一步干燥混合 30 秒。最后，继续搅拌 3 分钟并逐渐加水和减水剂。
（3）搅拌完毕，用抹刀将新拌混凝土填入试验标准模具之中（模具内涂隔离剂是方便拆模，考虑侵蚀试验和冻融试验要求选择亲水性隔离剂），随后放置于振捣台，严格把控时间，进行机械振捣直至表面浮浆。振捣完毕后 20℃的环境下静置一天后拆模。将拆模后的试件放入标准养护箱内（温度 20±2℃，湿度大于 95%）并养护到试验龄期。
（4）其中部分混凝土试件养护到指定龄期后拿出，按照后续试验的要求进行饱和浸泡。试件制备过程所需的浇筑、养护以及浸泡流程如图 2-2 所示。试验所需的三种尺寸试件（部分）如图 2-3 所示。
图 2-2 浇筑、养护以及浸泡流程
Fig.2-2 Pouring,curing, and soaking process
图 2-3 试验所需的三种尺寸试件（部分）
Fig.2-3 Test blocks of three sizes required by the test （part）
2.2 混凝土配合比优化
根据《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ55—2011）[42]计算试验配合比，通过试配，本次试验的初步配合比为水泥：细骨料：粗骨料：水=1：1.86：3.18：0.45。后续根据正交试验进行微调整，进而确定最终配合比。
2.2.1 正交试验设计
正交试验是混凝土配合比设计中常用的一种优化方法，它是根据部分试验来替代全部试验，通过具有代表性的部分试验来了解全面试验的变化，实现配合比的优化[43]。水利工程结构中混凝土强度等级常见为 C30～C50，本试验参照规范[42]对于抗冻混凝土的水胶比限制要求，选定 0.4～0.5；为防止玻璃粉的火山灰效应因为玻璃粉掺量较少而受到限制，以及掺量太多导致氢氧化钙含量过少，不能充分激活玻璃粉的火山灰效应[44]，所以选定 10%～20%玻璃粉掺量；砂率参考李松[45]对于废玻璃粉混凝土配合比设计中关于砂率因素的选择，选定 35%～39%砂率；减水剂掺量考虑厂家的推荐范围和 Ibrahim[46]研究中玻璃粉与聚羧酸减水剂的相容性问题，选择 2%～2.4%减水剂掺量。正交试验因素和水平如表 2-6 所示，试验配合比如表 2-7 所示。正交试验 9 组配合比，每组 6 个试件，共 54 个立方体试件。
表 2-6 正交试验因素和水平
Table 2-6 Orthogonal test factors and levels
表 2-7 每 1m3正交试验配合比
Table 2-7 Mix ratio per 1m3 orthogonal test
第 4 章 复合盐冻融循环下掺玻璃粉混凝土孔隙结构特征
4.1 引言
第 3 章节中介绍了 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA 组混凝土经历复合盐冻融后的损伤形貌变化、质量损失、动弹性模量损失，从宏观层面上对各种混凝土的冻融性能进行了分析，得出了各组混凝土宏观物理、力学性能与冻融循环之间的联系。但是，宏观性能是受其细观尺度下组成物性质的影响，混凝土在冻融循环前、后的宏观物理、力学性能变化与其内部细观孔隙结构的改变密切相关。所以，为了更好地解释盐冻前、后各组混凝土宏观冻融性能的损伤变化机理，必须从其细观层面孔隙结构入手。本章采用 CT 扫描技术，结合 VG Studio 三维图像处理软件，对盐冻前、后的各组混凝土孔隙结构特征参数变化进行分析，并基于灰色关联理论从细观层面分析宏观冻融性能与细观孔隙结构特征的相关性。
4.2 工业CT 扫描试验
4.2.1 试验装置
本文采用上海恩迪的 德国diondo d5 高分辨率全能型小焦点工业CT 扫描系统，其技术参数规格：电压：430kv、电流：1.5mA、FDD：1480mm、FOD：720mm、
积分时间：2000ms、投影张数：1860、分辨率：0.1mm。工业CT 扫描的基本原理是反映物质对高能辐射的吸收能力，该系统通过前准直器调整射线源发射出的高能 X 射线，形成可以大面积扫描的锥形束，实现完全笼罩被测试的混凝土试件。扫描架需要提前预设旋转的时间和角度来控制混凝土试块的 360°旋转，确保试件每个表面均能接受高能 X 射线的照射，射线穿过混凝土试件时的衰减信息会通过数据采集器储存到计算机中，最后通过计算机系统的反投影方法输出混凝土的 CT 扫描二维切片图像。
对于获取的 CT 扫描二维切片图像，每一张 CT 图像都是由多个像素点组成，每一个像素点称之为一个 CT 数，CT 数的大小在 CT 图像中用灰度值的大小来表示，CT 数越大其反映的物质密度也就越大[66]，由此可以区分水泥砂浆、骨料、界面过渡区、裂缝、孔隙等区域。将 CT 扫描试验获取的二维图像进行图像增强和二值化处理后，可导入 VG Studio 软件进行孔隙结构三维重构[67]。依据重构的混凝土三维孔隙结构，获取不同起冻时刻下混凝土孔隙空间分布规律和孔隙结构特征参数。CT 扫描试验装置与试件如图 4-1 所示。
图 4-1 CT 扫描试验装置与试件
Fig.4-1 CT scanning test device and test block
4.2.2 CT 图像处理
本文分别对复合盐溶液（5% Na2SO4+3.5%NaCl）中冻融前和 150 次冻融后的PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组立方体混凝土试件进行 CT 扫描。目的是为了研究不同掺合料混凝土经盐冻前和 150 次盐冻后的孔隙结构特征。考虑本文研究只需要识别 CT 扫描切片图中的孔隙结构特征，不考虑其中的骨料、水泥砂浆和界面过渡区等。因此，本文对 CT 扫描二维切片图的处理是先进行图像增强达到清晰辨别切片图像中各组分材料；然后在提取每个 CT 扫描切片中获取只包含孔隙结构信息的二值化图像，CT 扫描的切片图像明暗分布不均匀，其中骨料灰度值最大、水泥砂浆的灰度值次之、孔隙的灰度值最小，因此采用阈值分割方法区分孔隙减少受到图像明暗分布不均的影响；最后利用每个切片堆叠生成三维孔隙空间分布图，并借助 VG Studio 软件自带孔隙模块分析各项孔隙特征参数。综上所述，本文 CT 图像处理采用如下方法如下：
（1）图像增强
通过 CT 扫描试验，可以获取混凝土试件从 front、top、right 三个视角的切片图像，为了能够清晰辨别骨料、水泥砂浆和界面过渡区等组分的切片图像，调整对比度，使图像明亮而不会曝光。本文借助 Image J 软件来实现图像对比度的增强，如图 4-2 所示。从图中可以看出对比度增强后，可以凸显孔隙和其他部分信息，有助于后续阈值分割。
图 4-2 图像增强前后效果对比
Fig.4-2 Comparison of effect before and after image enhancement
（2）阈值分割
将 CT 图像转化为灰度模式，有 256 个灰度级，灰度值越大图像越亮，表示试件密度越大，孔隙由于灰度值较低可容易进行区分。本文对于孔隙结构的阈值分割的二值化 CT 图像如图 4-3 所示，为了便于识别孔隙结构，将图中孔隙部分通过调整阈值标记为白色，骨料和水泥砂浆等部分调整为黑色。图像内部各部分的界限较为模糊，虽然经过图像增强也不能够完全消除这种影响，这也导致选取阈值的不同，孔隙分布也会随之变化。Wei Tian 等[68]对 CT 值在图像分割和三维重建中开展了一定的研究，研究表明不同的 CT 值划分所识别的孔隙数量会受到影响，CT 值越低三维图像中的孔隙数量越少并且小孔不能被准确提取，然而当CT 值过高时将无法区分好孔隙连接处导致孔隙数量变化。
图 4-3 二值化 CT 图像
Fig.4-3 Binarization CT image（3）孔隙结构本文基于 CT 扫描试验获取混凝土试件的 front、top、right 三个视角的切片图像，通过 VG Studio 软件进行图像重建工作。对被测混凝土试件进行 CT 扫描，每隔 0.1mm 取一个切片，每个方向截取 1000 张扫描断面图像，将切片图像导入VG Studio 软件进行三维重构，如图 4-4 所示。
图 4-4 图像建模
Fig.4-4 Image modeling
4.2.3 三维重构
在 1973 年，我国著名学者吴中伟院士[69]对混凝土内部孔径划分以及影响程度提出了观点，将混凝土内部孔按照其孔径大小分为无害孔（孔径<20nm）、少害孔（孔径 20～100nm）、有害孔（孔径 100～200nm）和多害孔（孔径>200nm）四类，建议增加无害孔、少害孔，减少有害孔和多害孔来提高与改善混凝土的性能。考虑 CT 试验仪器分辨率的限制，混凝土中的孔隙尺寸低于 CT 分辨率将被忽略不计，而本文所识别的孔隙尺寸均大于 0.1mm，属于多害孔的孔径范围。本文借助 VG Studio 软件，将 front、top、right 三视图的 CT 扫描二维图像构建成混凝土试件的真实三维孔隙结构，盐冻前、后各组混凝土试件的 CT 孔隙三维重构模型如图 4-5 和图 4-6 所示。图中以不同的颜色及其深浅度来代表不同区50间范围内孔隙体积，孔隙体积大小的颜色排序从大到小依次为红色、黄色、青色和蓝色。从图中可以看出，盐冻前、后各种混凝土试件内部的孔隙数量及其孔隙体积大幅度增加；其次，在盐冻过程中，各组混凝土试件两端的孔隙相较于试件中部的孔隙更加发育，尤其是 PO-0-150 组和 GP-20-150 组混凝土试件，孔隙不断出现和发展直到堆积连通形成大孔隙。最后，肉眼直观辨明分析三维空间模型能力有限，所以为了能够更清晰的描述在盐冻作用下的各组混凝土试件内部的孔隙变化及其损伤过程，后文通过采集的 CT 扫描图像，借助 VG Studio 软件，提取试件内部的孔隙，并分析计算其孔隙特征参数，从不同的孔隙结构特征来对比分析各组混凝土试件在盐冻前、后的细观孔隙结构劣化规律。
图 4-5 盐冻前各组混凝土三维孔隙空间分布
Fig.4-5 Three-dimensional pore spatial distribution of various concrete before salt freezing
图 4-6 盐冻后各种混凝土三维孔隙空间分布
Fig.4-6 Three-dimensional pore spatial distribution of various concrete after salt freezing
4.2.4 孔隙体积
本文根据 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组四组混凝土试件盐冻前、后 CT 三维重建孔隙分布，将 混凝土试件的孔隙体积划分为 <0.01mm3、0.01mm30.1mm3、0.1mm31.0mm3、1.0mm3~10mm3 以及>10mm3，并统计五个区间内的孔隙数量所占的百分比，即为频率。四组混凝土盐冻前、后孔隙体积分布如图 4-7 所示。
由图 4-7 可知，孔隙体积在小于 0.01mm3 的区间内时，四组混凝土盐冻前、后的孔隙体积频率在 5%左右；四组混凝土盐冻前、后的孔隙体积主要集中在0.01mm3~10mm3 区间内，各区间分布频率总和均超过 90%；大于 10mm3 的混凝土孔隙体积频率仅为 1.1%左右，且四组混凝土间孔隙体积变化差异不明显。同时，盐冻前、后的四组混凝土孔隙体积变化规律极为相似；相比于盐冻前，盐冻后的PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土在 0.01mm3~0.1mm3 孔隙体积区体积/mm3间的频率分别减少了 4.105%、2.409%、1.518%和 4.212%；盐冻后各组混凝土孔隙体积在 0.1~10mm3 区间内的频率分别增加了 5.092%、3.220%、1.341%和3.575%；并且盐冻后各组混凝土孔隙体积>10mm3 的孔隙数量明显增多，但所占频率仍低于 2%。这是因为，在复合盐冻融环境下，硫酸根和氯离子侵蚀混凝土内部同水化产物反应生成钙矾石（3CaO·Al2O3·CaSO4·31H2O）、石膏CaSO4·2H2O）和 Friedel 盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)等物质，在盐的膨胀应力和冻胀应力共同作用下使得小孔隙彼此连通，孔隙体积增大。同时，对比普通混凝土，合适的玻璃粉和粉煤灰掺量能细化混凝土内部孔隙体积，延缓了混凝土内部小尺寸孔隙向中、大尺寸孔隙演变速度。
图 4-7 混凝土盐冻前、后孔隙体积分布
Fig.4-7 Pore volume distribution of concrete before and after salt freezing
平均孔隙体积指试件内孔隙总体积与孔隙数量之比，盐冻前、后不同混凝土孔隙体积变化如表 4-1 所示，平均孔隙体积变化规律如图 4-8 所示。从图表中，可以清晰地看到，在盐冻前、后各组混凝土试件内部孔隙的最大体积、平均体积和方差大幅增加。PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组、FA-10 组混凝土试件内部孔隙最大体积分别是盐冻前的 448.5%、239.4%、189.8%、219.9%；各组混凝土试件孔隙平均体积分别是盐冻前的 123.2%、125.9%、134.3%、140.7%；各组混凝土试件孔隙体积的方差分别是盐冻前的 340.6%、319.4%、323.8%、374.2%。可见盐冻作用对混凝土内部孔隙体积有很大的影响，促进孔隙的发育与增长。同时，GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土在盐冻前、后的孔隙平均体积均小于 PO-0组混凝土试件，玻璃粉和粉煤灰的掺入能有效减小盐冻前、后混凝土孔隙体积，其中 GP-10 组的平均孔隙体积最小。
表 4-1 盐冻前、后不同混凝土孔隙体积变化
Table 4-1 Pore volume changes of concrete before and after salt freezing
图 4-8 盐冻前、后混凝土平均体积变化规律
Fig.4-8 Variation of average concrete volume before and after salt freezing
4.2.5 孔隙表面积
本文根据 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组四组混凝土试件盐冻前、后 CT 三维重建孔隙分布，提取混凝土三维空间上的孔隙表面积。将混凝土的孔隙表面积划分为四个区间，分别是<0.5mm2、0.51mm2、110mm2、10~100mm2以及>100mm2，并统计四个区间内的孔隙数量所占的百分比，即为频率。四组混凝土盐冻前、后孔隙表面积分布如图 4-9 所示。图 4-9 可知，四组混凝土盐冻前、后的孔隙表面积主要集中在 0~100mm2区间内，各区间孔隙表面积分布频率总和均超过 90%。盐冻前 PO-0 组、GP-10组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土在 0~1mm2孔隙表面积区间的频率分别是 36.09%、40.64%、36.44%和 38.09%，盐冻后各组混凝土在 0~1mm2孔隙表面积区间的频率分别减少了 4.93%、2.97%、3.36 和 3.02%；盐冻前各组混凝土孔隙表面积在1mm2~100mm2区间内的频率分别是 63.58%、59.26%、63.39%和 61.77%，盐冻后各组混凝土在 1mm2~100mm2孔隙表面积区间内的频率分别增加了 4.99%、2.69%、4.35%和 2.87%。说明在盐冻作用下，孔隙表面积 0~1mm2范围内的孔隙不断扩展
平均体积/mm为 1mm2~100mm2 范围内的孔隙，小孔隙发育并扩展为大孔隙。同时，合适的玻璃粉和粉煤灰掺量能有效提高试件内部孔隙中小孔隙的频率且降低大孔隙的频率。
图 4-9 混凝土盐冻前、后孔隙表面积分布
Fig.4-9 Pore surface area distribution of concrete before and after salt freezing
平均孔隙表面积指试件内孔隙表面积总和与孔隙数量之比，盐冻前、后不同混凝土孔隙表面积变化如表 4-2 所示，混凝土孔隙平均表面积变化如图 4-10 所示。从图表中，可以清晰地看到，在盐冻前、后各组混凝土试件内部孔隙的最大表面积和方差大幅增加。PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组、FA-10 组混凝土试件内部孔隙最大表面积分别是盐冻前的 696.9%、178.7%、209.9%、202.3%，而混凝土试件孔隙表面积的方差分别是盐冻前的 343.9%、146.3%、224.8%、176.8%。可见盐冻作用对混凝土内部孔隙表面积有很大的影响，尤其是普通混凝土受盐冻影响大于玻璃粉混凝土和粉煤灰混凝土。同时，孔隙平均表面积随着盐冻过程进行而增大，盐冻后各组混凝土孔隙的平均表面积分别增加了 15.2%、9.3%、15.9%、14.4%，其原因是由于孔隙表面积变化主要来源于试件内部的大孔隙，如图 4-9 中所示，混凝土表面积在 0~1mm2 的频率减少而在 1~100mm2 的频率增加的现象也验证了这一点。同时，对比 PO-0 组混凝土，玻璃粉和粉煤灰的掺入能有效降低孔隙平均表面积，其中 GP-10 组混凝土的平均表面积最小。
表 4-2 盐冻前、后不同混凝土孔隙表面积变化
Table 4-2 Pore surface area changes of concrete before and after salt freezing
图 4-10 盐冻前、后混凝土孔隙平均表面积变化
Fig.4-10 Change of average pore surface area of concrete before and after salt freezing
4.2.6 孔径分布
根据混凝土 CT 扫描结果，确定混凝土三维空间上孔隙的外接球的直径为孔径，本文所识别的孔隙孔径均>0.1mm。为了区分盐冻前、后对四组混凝土孔径分布的影响，将四组混凝土的孔隙孔径划分为五个区间，分别是<0.5mm、0.51mm、12mm、2~5mm 以及>5mm，并统计五个区间内的孔隙数量所占的百分比，即为频率。四组混凝土盐冻前、后孔隙孔径分布如图 4-11 所示。
图 4-11 混凝土盐冻前、后孔隙孔径分布
Fig.4-11 Pore size distribution of concrete before and after freeze-thaw
由图 4-11 可知，四组混凝土盐冻前、后的各区间孔径频率呈现先增大后减小的变化趋势，根据孔径频率大小定义小孔、中孔和大孔。在<0.5mm 和 0.5~1mm区间内，盐冻前、后各组混凝土孔径分布频率总和均超过 65%，该区间孔隙定义为小孔；在 1~5mm 区间内，盐冻前、后各组混凝土孔径分布频率均超过 25%，该区间孔隙定义为中孔；在>5mm 区间内，盐冻前、后各组混凝土孔径分布频率约为 1%，该区间孔隙定义为大孔。相比于盐冻前的四组混凝土，盐冻后的 PO-0组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土中内部小孔的频率分别减少了 5.17%、2.37%、1.23%和 2.49%；对于中孔的频率分别增加了 5.05%、1.98%、1.22%和2.24%；对于大孔的频率分别增加了 0.13%、0.38%、0.02%和 0.24%。平均孔径指试件内孔径总和与孔隙数量之比，盐冻前、后不同混凝土孔隙孔径变化如表 4-3 所示，混凝土孔隙平均孔径变化如图 4-12 所示。从图表中，可以清晰地看到，在盐冻前、后各组混凝土试件内部孔隙的最大孔径、平均孔径和方差均出现增加。PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组、FA-10 组混凝土试件内部孔隙最大孔径分别是盐冻前的 178.0%、151.2%、195.2%、115.4%；各组混凝土试件孔隙平均孔径分别是盐冻前的 105.4%、101.6%、104.0%、103.6%；各组混凝土试件孔径方差分别是盐冻前的 145.0%、106.5%、151.8%、126.6%。这是因为在盐冻过程中，混凝土内部孔隙不断发育扩展使得最大孔径进一步扩大，同时还会产生新的小孔隙，然而混凝土内部孔隙大多数是小孔隙，导致平均孔径的增长不明显。此外，玻璃粉和粉煤灰的掺入能降低盐冻前、后混凝土孔隙的平均孔径，尤其是掺入玻璃粉的效果更突出。
表 4-3 盐冻前、后不同混凝土孔隙孔径变化
Table 4-3 Pore diameter changes of concrete before and after salt freezing
图 4-12 盐冻前、后混凝土孔隙平均孔径变化
Fig.4-12 Average pore diameter changes of concrete before and after salt freezing
在二维层面的研究中，为了量化孔隙偏离椭圆的程度，学者常用外接椭圆的长轴与短轴之比。而随着建立起孔隙的三维空间模型，虽然孔隙呈现复杂、不规则形态，但是可以将不规则的孔隙基于体视学的原理来度量孔隙与规则圆形或椭圆形的偏差程度，以此定量分析孔隙的形态。本文基于 VG studio 软件建立了孔隙的三维模型，能够直观看到孔隙的真实形态，并且通过定量的数据测量与计算，通过球体度 参数作为孔隙形态进行描述与分析[70]。球体度S的计算公式见 4-1。
孔隙的球体度越接近 1，则可认为其形态越接近于标准圆。根据 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组四组混凝土试件盐冻前、后的孔隙参数数据，通过式 4-1 计算孔隙球体度 ，然而划分孔隙球体度区间并统计各个区间的频率。盐冻前、后各组混凝土的孔隙球体度分布如图 4-13 所示。
图中可知，盐冻前、后各组混凝土的孔隙球体度主要集中在 0.55~0.75 之间，0~0.55 和 0.75~0.8 区间的孔隙球体度的频率较低，0.8 以上球体度的孔隙不存在。这说明大部分孔隙形态较为理想，极其不规则的孔隙和接近球体的孔隙几乎没有。相比于盐冻前，盐冻后各组混凝土在 0~0.6 孔隙球体度区间的频率分别增加了 5.1%、3.9%、5.06%、4.63%；盐冻后各组混凝土在 0.6~0.7 孔隙球体度区间的频率分别减少了 4.78%、3.24%、4.65%、4.13%。说明在盐冻作用的影响下各组混凝土孔隙球体度不断下降，混凝土的孔隙形态逐渐变得不规则。同时，10%掺量玻璃粉能有效改善盐冻后的混凝土孔隙形态，减少了盐冻导致的孔隙畸化。
图 4-13 盐冻前、后各组混凝土的孔隙球体度分布
Fig.4-13 Distribution of pore sphericity of concrete before and after salt freezing
S孔隙平均球体度指的是混凝土孔隙球体度总和与孔隙数量之比，盐冻前、后各组混凝土孔隙平均球体度如表 4-4 所示。由表中可知，在盐冻后的各组混凝土的孔隙平均球体度均出现降低，其中 GP-10 组的孔隙平均球体度最大。说明盐冻作用使得混凝土孔隙形态逐渐不规则，并且 10%的玻璃粉掺量能改善混凝土孔隙形态。
表 4-4 盐冻前、后各组混凝土孔隙平均球体度
Table 4-4 Average pore sphericity of concrete before and after salt freezing
4.2.8 孔隙率
孔隙率是衡量混凝土孔隙结构的重要参数，直接影响混凝土的冻融性能的因素之一，在一定温度区间内，冻结孔隙越多，混凝土内部水力压力越大，冻害越严重。孔隙率指的是混凝土内部孔隙体积与混凝土试件总体积之比，盐冻前、后各组混凝土孔隙率变化如图 4-14 所示。
图 4-14 盐冻前、后混凝土孔隙率变化
Fig.4-14 Changes of concrete porosity before and after salt freezing
由图中可知，盐冻过程中混凝土孔隙率会不断增大，PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组、FA-10 组混凝土试件内部孔隙率分别是盐冻前的 254%、224.5%、191.7%、213.8%。同时，玻璃粉和粉煤灰的掺入也一定情况下影响了孔隙率的变化；盐冻前，各组混凝土的孔隙率分别为 0.5%、0.53%、0.72%和 0.58%；盐冻后，各组混凝土的孔隙率分别为 1.27%、1.19%、1.38%和 1.24%。这是因为盐冻前玻璃粉和粉煤灰的活性相对较弱仅起着填充作用，随着盐冻过程的进行，两者活性逐渐激发与氢氧化钙反应生成更致密的 C-S-H 凝胶；同时二者还消耗了硫酸根与氯离子的反应物，减少了钙矾石、石膏等膨胀物的生成量，减轻了盐胀破坏。
盐溶液渗透和温度传递都是由表及里、由外向内的过程，这会导致不同深度处混凝土内部孔隙结构大小和分布有所区别。为了分析盐冻前、后混凝土孔隙率分布特征，将混凝土试件 Z 轴方向每隔 2mm 厚度的混凝土区域分为一层，结合该层的二维 CT 图像对孔隙结构特征进行提取与分析并计算出孔隙率，盐冻前、后各组混凝土沿着 Z 轴的孔隙率变化趋势如图 4-15 和图 4-16 所示。盐冻前各组混凝土沿 Z 轴深度孔隙率分布的方差分别为 0.0344、0.0335、0.0329、0.0303，盐冻后各组混凝土沿 Z 轴深度孔隙率分布的方差分别为 0.0562、0.0514、0.0860、0.0887。由图可知，各组混凝土沿 Z 轴深度孔隙率分布呈离散性波动，方差越大则孔隙率离散程度越大。盐冻前，各组混凝土试件靠近上端部分的孔隙率基本大于靠近下端部分的孔隙率，这是由于混凝土试件浇筑的过程中，振捣台振捣和水泥砂浆自重下沉使得混凝土底部填充更饱满，提高了密实度[71]；盐冻后，各组混凝土试件靠近上、下端部分的孔隙率相较于盐冻前有较大的增加，这是因为盐冻过程中，混凝土受到的侵蚀破坏是由外到内进行的，试件表面出现大面积的表面剥蚀导致孔隙率的上升[72]。同时，玻璃粉和粉煤灰的掺入也会影响孔隙率分布的均匀性；盐冻前，玻璃粉和粉煤灰的掺入会优化孔隙结构，相对于PO-0 组混凝土，GP-10 组、GP-20 组、FA-10 组混凝土孔隙率分布的方差减少；盐冻后，相比于 PO-0 组，GP-20 组和 FA-10 组混凝土孔隙率分布的方差增大而GP-10 组混凝土孔隙率分布的方差减小。
图 4-15 盐冻前各组混凝土沿着 Z 轴的孔隙率变化趋势
Fig.4-15 Variation trend of concrete porosity along the Z axis before salt freezing
图 4-16 盐冻后各组混凝土沿着 Z 轴的孔隙率变化趋势
Fig.4-16 Variation trend of concrete porosity along the Z axis after salt freezing
4.3 宏观冻融性能与孔隙结构的相关性分析
沿Z轴深度/mm通过本章的 CT 扫描细观孔隙结构变化，可以看出孔隙结构受到盐冻作用的影响，直接或者间接地影响着混凝土抗盐冻性能。为了探究细观孔隙结构与宏观冻融性能的相关性，本节利用灰色理论进行了进一步的分析。灰色关联理论由邓聚龙教授在 20 世纪 80 年代首次提出的处理“小样本”的不确定系统理论[73]，经过学者们多年来的不断学习与改善，对于数量、信息不足的数据系统的分析极为有效，该方法已经得到了众多学者的肯定与应用并取得了许多成果。本文就是结合了灰色系统理论中的灰色因素的关联分析理论，对盐水冻融循环过程中，各组掺合料混凝土的细观结构与宏观性能之间的灰色联度进行了探究。通过灰色因素的关联分析理论，能够分析出对于系统发展影响的主次要素，也能够深入分析出需要对系统中的那些因素进行强化发展或抑制发展。基于传统数理统计方法进行研究时，一般需要获取大量样本，同时还需要这些样本保持独立，且符合一定的概率分布。因而这种方法在分析时工作量大，一些情况下还会出现定量和定性分析结果差异很大的问题。
为了分析盐冻前、后各组掺合料混凝土的细观孔隙结构特征与宏观冻融性能（质量、动弹性模量）的相关性，基于灰色关联理论进行混凝土孔隙结构特征参数与宏观冻融性能的灰色关联度分析，具体步骤如下：
（1）首先建立比较序列与参考序列。设 X 为灰关联因子集，为了分析盐水冻融试验混凝土质量与孔隙结构特征参数、动弹性模量与孔隙结构参数之间的灰色关联度，将第三章的盐冻作用下的混凝土宏观冻融性能与第四章的孔隙结构特征参数联系起来，以 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土孔隙结构特征参数（孔隙平均体积、孔隙平均表面积、平均孔径、平均球体度、孔隙率）为比较序列 ，以不同起冻时刻的混凝土质量和动弹性模量为参考序列 。参考序列和比较序列参数如表 4-5 所示。
表 4-5 参考序列和比较序列参数
Table 4-5 Reference sequence and comparison sequence parameters
（2）对第一步中所选择的比较序列和参考序列进行无量纲化，公式如 4-2 所示。对参数的无量纲化可以消除由于参数各自不同的物理意义导致的量纲差异，从而实现在系统内部数据相互之间的比较。对各组混凝土的比较序列和参考序列进 行 初 值 化 无 量 纲 化 处 理 ， 计 算 公 式 见 ， 可 以 得 到 新 的 比 较 序 列和参考序列 ，参考序列和比较序列的无量纲化的数据如表 4-6 所示。
表 4-6 参考序列和比较序列无量纲化数据
Table 4-6 Dimensionless data of reference sequence and comparison sequence
考序列与比较序列之间的差值的绝对值 ，如式 4-3。参考序列（质量）与比较序列之间的差值的绝对值见表 4-7，参考序列（动弹性模量）与比较序列之间的差值的绝对值见表 4-8。
表 4-7 参考序列（质量）与比较序列之间的差值的绝对值
Table 4-7 Absolute values of the difference between the reference sequence （mass） and the comparison sequence
表 4-8 参考序列（动弹性模量）与比较序列之间的差值的绝对值
Table 4-8 Absolute values of the difference between the reference sequence （dynamic elastic modulus） and the comparison sequence
（4）求灰色关联度。先通过公式 4-4 计算比较序列和参考序列之间的灰色关联系数，比较序列和参考序列之间的灰色关联系数如表 4-9、表 4-10 所示；然后将灰色关联系由式 4-5 求出比较序列和参考序列之间的灰色关联度，比较序列和参考序列之间的灰色关联度如表 4-11、表 4-12。
表 4-9 参考序列（质量）与比较序列之间的灰色关联系数
Table 4-9 Grey correlation coefficient between reference sequence (mass) and comparison sequence
表 4-10 参考序列（动弹性模量）与比较序列之间的灰色关联系数
Table 4-10 Grey correlation coefficient between reference sequence (dynamic elastic modulus) and comparison sequence
表 4-11 盐冻前混凝土的比较序列和参考序列之间的灰色关联度
Table 4-11 Grey correlation degree between comparison sequence and reference sequence of concrete before salt freezing
表 4-12 盐冻后混凝土的比较序列和参考序列之间的灰色关联度
Table 4-12 Grey correlation degree between comparison sequence and reference sequence of concrete after salt freezing
混凝土孔隙结构表征相对较为复杂，采用单一表征指标较难全面反映孔隙结构的特征。本文采用灰色关联理论将灰色关联度达到 0.6 以上视为比较重要因素，达到 0.8 以上视为重要因素。由表 4-11~4-12 可知，盐冻前、后混凝土的孔隙结构特征参数与其宏观冻融性能的灰色关联度均大于 0.66，说明盐冻前、后混凝土的孔隙结构特征参数（孔隙平均体积、平均表面积、平均孔径、平均球体度和孔隙率）与宏观冻融性能（质量和动弹性模量）之间有较强的关联性。
盐冻前的混凝土孔隙结构特征参数与质量的关联度大小依次是平均球体度>平均孔径>平均表面积>平均体积>孔隙率；盐冻前的混凝土孔隙结构特征参数与动弹性模量的关联度大小依次是平均孔径>平均表面积>平均球体度>平均体积>孔隙率。盐冻后的混凝土孔隙结构特征参数与质量的关联度大小依次是平均孔径>平均表面积>孔隙率>平均球体度>平均体积；盐冻后的混凝土孔隙结构特征参数与动弹性模量的关联度大小依次是平均孔径>平均表面积>平均球体度>孔隙率>平均体积。
4.4 本章小结
本章通过 CT 扫描试验获取了盐冻前和 150 次盐冻后的 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土试件的断层扫描图像，并借助 VG Studio 软件进行三维重构，获得了盐冻前、后混凝土试件的三维可视化模型，进而对混凝土孔隙结构特征参数的变化规律进行分析，并基于灰色关联理论分析混凝土孔隙结构特征参数与宏观冻融性能的相关性，结论如下：
（1）对比盐冻前、后混凝土试件的三维孔隙空间分布，可以看到在盐冻作用下，混凝土内部孔隙数量不断增加、孔隙尺寸不断扩大与连通。
（2）盐冻前、后 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土的孔隙体积主要集中在 0.01mm3~10mm3区间；盐冻后，各组混凝土在 0.01mm3~0.1mm3孔隙体积区间的频率均发生减少而孔隙体积在 0.1~10mm3 区间内的频率均发生增加；PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土试件盐冻后的孔隙平均体积分别是盐冻前的 123.2%、125.9%、134.3%、140.7%。
（3）盐冻前、后 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土的孔隙表面积主要集中在 0~100mm2 区间内；盐冻后，各组混凝土在 0~1mm2 孔隙表面积区间的频率均出现减少，孔隙表面积在 1mm2~100mm2 区间内的频率均出现增加；PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土试件盐冻后的孔隙平均表面积分别增加了 15.2%、9.3%、15.9%、14.4%。同时，对比 PO-0 组混凝土，玻璃粉和粉煤灰的掺入能有效降低孔隙平均表面积，其中 GP-10 组混凝土的平均表面积最小。
（4）盐冻前、后 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土中，超过65%的孔隙为孔径<1mm 的小孔，超过 25%的孔隙为孔径在 1~5mm 区间的中孔，约 1%孔隙为孔径>5mm 的大孔。盐冻后的 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10组混凝土试件，其孔隙平均孔径分别是盐冻前的 105.4%、101.6%、104.0%、103.6%。此外，玻璃粉和粉煤灰的掺入能降低盐冻前、后混凝土孔隙的平均孔径，尤其是掺入玻璃粉的效果更突出。
（5）盐冻前、后 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土的孔隙球体度主要集中在 0.55~0.75 区间内；相比于盐冻前，盐冻后各组混凝土在 0~0.6 孔隙球体度区间的频率分别增加了 5.1%、3.9%、5.06%、4.63%，而盐冻后各组混凝土在 0.6~0.7 孔隙球体度区间的频率分别减少了 4.78%、3.24%、4.65%、4.13%；盐冻后的各组混凝土的孔隙平均球体度均出现降低，其中 GP-10 组的孔隙平均球体度最大。说明盐冻作用使得混凝土孔隙形态逐渐不规则，并且 10%的玻璃粉掺量能改善混凝土孔隙形态。
（6）对于 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土整体孔隙率分布，盐冻前的各组混凝土的孔隙率分别为 0.5%、0.53%、0.72%和 0.58%；盐冻后的各组混凝土的孔隙率分别为 1.27%、1.19%、1.38%和 1.24%。PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土沿 Z 轴深度孔隙率分布，盐冻前，各组混凝土试件靠近上端部分的孔隙率基本大于靠近下端部分的孔隙率；盐冻后，各组混凝土试件靠近上、下端部分的孔隙率及其离散程度相较于盐冻前有较大的增加，这是因为在盐冻作用下，混凝土受到的侵蚀破坏是由外到内发展的，靠近表面的混凝土受到的破坏更为严重。
（7）盐冻前、后混凝土的孔隙结构特征参数（孔隙平均体积、平均表面积、平均孔径、平均球体度和孔隙率）与其宏观冻融性能（质量和动弹性模量）之间有较强的关联度，灰色关联度均大于 0.66。
第 5 章 结论与展望
5.1 结论
本文以西部地区腐蚀环境为背景，选择玻璃粉混凝土为研究对象，考虑玻璃粉混凝土受极端气候、环境等因素导致结构的损伤劣化问题，并着重于玻璃粉混凝土抗盐冻性能。首先通过正交试验来优化玻璃粉混凝土的配合比，在此配合比基础上对 PO-0 组、GP-10 组、GP-20 组和 FA-10 组混凝土（0、10%、20%玻璃粉和 10%粉煤灰）进行基本性能试验、抗复合盐侵蚀试验、清水冻融和复合盐冻融试验以及 CT 扫描试验。本文主要结论如下：
（1）水胶比、玻璃粉掺量和减水剂掺量与玻璃粉混凝土强度呈负相关，而玻璃粉混凝土的强度随着砂率的增加呈现先增大后减小趋势。考虑玻璃粉混凝土配合比为：水胶比 0.4，玻璃粉掺量 10%，砂率 37%，减水剂掺量 2%。
（2）随着养护龄期的推迟，玻璃粉混凝土的力学性能接近甚至超过普通混凝土，且 10%玻璃粉掺量下始终高于粉煤灰混凝土，以 10%玻璃粉掺量力学性能最优；随着养护龄期的推迟，玻璃粉混凝土的吸水率和电通量值大幅下降，始终低于粉煤灰混凝土，其中 20%的玻璃粉掺量抗渗性能最优。
（3）复合盐侵蚀试验中，发现试件空气与溶液交界处损伤最严重，质量和抗压强度随着侵蚀龄期的增加呈现先增大后减小的变化趋势，各组试件的损失程度大小为 PO-0 组>FA-10 组>GP-10 组>GP-20 组，玻璃粉和粉煤灰的掺入能很好的抵御复合盐侵蚀，玻璃粉的抗侵蚀能力更强，优选 GP-20 组。
（4）清水冻融和复合盐冻融试验中，质量随着冻融循环次数增加呈现先增大后减小的变化趋势，动弹性模量随着冻融循环次数增加逐渐减小。在清水冻融中，各组混凝土的质量和动弹性模量的损失量大小分别是 GP-20 组>FA-10组>GP-10 组>PO-0 组；在复合盐冻融中，各组混凝土的质量损失量大小分别是GP-20 组>PO-0 组>FA-10 组>GP-10 组，各组混凝土的动弹性模量的损失量大小分别是 GP-20 组>FA-10 组>PO-0 组>GP-10 组；基于 Weibull 分布的可靠度预测模型能有效反映玻璃粉混凝土在清水冻融和复合盐冻融中的退化规律，玻璃粉更适合于盐冻环境，对实际工程有较高参考价值。
（5）盐冻作用下，混凝土内部孔隙数量、孔隙体积、孔径、表面积及孔隙率不断增加，而且降低了孔隙球体度，加剧孔隙不均匀性分布；掺合料的掺入会影响混凝土孔隙结构变化，10%玻璃粉掺量能有效改善孔隙结构；基于灰色关联理论，孔隙结构特征参数（孔隙平均体积、孔隙平均表面积、孔隙平均孔径、孔隙平均球体度和孔隙率）与宏观冻融性能参数（质量和动弹性模量）表现出了较强的关联性，灰色关联度均大于 0.66。
5.2 展望
（1）本文对于复合盐侵蚀试验仅研究了宏观力学性能变化，不同侵蚀深度的氯离子含量和硫酸根含量还有待测试，对于复合盐侵蚀的物相成分分析、细观孔隙结构以及寿命预测模型还有待继续开展。
（2）冻融循环试验，由于冻融机的容量和冻融时间的限制，没法进行大批量试验以及增加冻融循环次数，后续考虑将冻融循环试验进行至试件破坏，以此建立更精确的寿命预测模型。
（3）工业CT 扫描试验，由于机器分辨率和冻融循环时间的限制，仅识别 0.1mm以上的孔隙，因此考虑采用更高精度的 CT 仪器或者结合 BET 法、核磁共振、压汞法从更低尺度来对比分析孔隙结构特征，完善孔隙结构与宏观性能之间的相关性分析的公式或者模型。