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前言：本文节选自我司客户【大连交通大学-冯隽】于【2025年6月】所发表的论文：《负载MOFs复合材料的再生骨料透水混凝土净化性能研究》，仅供交流学习，版权归原创者所有，侵立删。

再生骨料透水混凝土性能研究主要集中在宏观性能方面，目前国内外学者在再生骨料透水混凝土对环境净化方面研究不足，限制了其在城市环境治理中的应用。虽然纳米材料在混凝土制品中的应用已经取得了很大进展，但是关于金属有机框架材料(MOFs) 对混凝土性能方面的影响，研究仍然很少，许多问题需要解决。本文以再生骨料透水混凝土为载体，设计了具有高效吸附或降解功能的MOFs复合材料。采用微观表征、室内试验、理论分析、模拟计算等研究手段，围绕冻融循环作用下再生骨料透水混凝土细观结构的变化规律、MOFs对普通硅酸盐水泥性能和孔隙的影响，以及负载MOFs复合材料的再生骨料透水混凝土对雨水径流中污染物的净化作用进行系统研究，具体内容如下：

(1)通过响应面法确定再生骨料透水混凝土载体的最优配合比，测试了孔隙率、渗透系数、力学性能和抗冻性等参数。利用CT技术扫描冻融循环作用下再生骨料透水混凝土的细观结构，采用顶帽法、最大球算法、孔隙网络模型(PNM)方法，模拟计算孔隙特征和渗透系数，分析总孔隙率、连通孔隙率、迂曲度和渗透率之间的关系，确保再生骨料透水混凝土满足力学性能和孔隙结构要求，为后续试验研究提供载体支撑；

(2)合成了ZIF-8、CALF-20、UiO-66、MOF-808、MIL-120和ZIF-67六种MOFs，通过XRD、SEM、FTIR和BET等表征手段，研究MOFs在模拟水泥碱性环境中的稳定性。并探讨它们对水泥的微观表征、流动性能、力学性能以及孔隙结构的影响。研究表明：六种MOFs的掺量仅为水泥用量0.1%时，即可对水泥的抗压强度和孔隙结构产生显著影响，筛选出性能优异的ZIF-8和UiO-66进行再生骨料透水混凝土净化性能研究；

(3)实现ZIF-8在水化硅酸钙(C-S-H)介孔中的均匀分布，应用分子动力学模拟计算，分析了C-S-H/ZIF-8再生骨料透水混凝土竞争吸附重金属Cu2+和Pb2+的机制，证实了金属离子的电子层与空间位阻效应协同作用是决定吸附选择性的关键因素。讨论C-S-H/ZIF-8在不同掺量(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)下，再生骨料透水混凝土对Cu2+和Pb2+竞争吸附性能的影响。结果表明：C-S-H/ZIF-8使再生骨料透水混凝土对Pb2+的吸附性能明显提升，当C-S-H/ZIF-8的掺量为水泥用量1.0%时，两小时内对Pb2+的吸附率比基准组提高83.83%；

(4)设计了ZIF-8/{001}-TiO2异质结光催化材料，确定质量比为1:4时，对磺胺甲噁唑(SMX)降解效果最优。以内掺、外掺和外涂方式，制备ZIF-8/{001}-TiO2再生骨料透水混凝土，得出外涂方式对SMX的降解率高达94%，并通过Fukui指数明确降解路径与深度净化过程。结合DFT计算和EPR等分析，表明该光催化材料形成了典型的Ⅱ型异质结构，光生电子在{001}-TiO2表面能与吸附的氧气反应生成超氧自由基(•O2⁻)参与SMX的降解反应；

(5)在再生骨料透水混凝土表面采用逐层生长的方法，合成三元异质结 UiO-66/Ag/{001}-TiO2 NS光催化涂层。通过多种表征手段和试验方法证实该Z型异质结构对SMX和亚甲基蓝(MB)具有较强的光催化降解效果，以及对微生物的消毒能力，显著提高了载流子分离效率，抑制了电子-空穴对复合。通过淬灭试验确定了•O2⁻是主要活性物种，揭示了Z型异质结的形成机制及其在促进载流子分离中的作用。结果表明： Ag纳米颗粒作为电子中介体，显著优化了光生电子的传输路径，提高了载流子的分离效率，从而增强了材料的光催化性能。

综上所述，本研究开发了具有重金属吸附、有机污染物降解功能的新型再生骨料透水混凝土，为城市雨水污染治理提供了创新的解决方案，对推动透水混凝土路面材料绿色化、功能化和智能化发展具有重要的理论意义和工程应用价值。

关键词：金属有机框架材料；再生骨料透水混凝土；重金属吸附；光催化降解；异质结

第一章绪论

1.1研究背景和选题意义

随着城市化进程持续推进，到2050年，城市人口预计将达到25亿左右。伴随着城市面积的不断扩张，自然地表被不透水硬质材料所替代，雨水自然下渗、收集和净化面临很大挑战[1]。此外，由于缺乏排水设施，城市地区洪水的频率也有所增加。研究表明，硬质铺设面积每增加1个百分点，年洪水量级就会增加3.3%[2]。为解决这一问题，“海绵城市”概念应运而生，如图1.1所示。在海绵城市建设中，透水混凝土发挥了重要而积极的作用。如图1.2所示，透水混凝土(Pervious Concrete，PC)具有良好的透水性、降噪、防滑等特点，孔隙率设计范围在15-35%，常在停车场、人行道、自行车道和低流量交通等场所应用，以实现雨水渗透并减少径流量[3-6]。将透水混凝土用于控制污染，净化含有重金属、有机物、无机杂质以及各类病菌等污染物的雨水[7-9]，克服了常用的生物法、物理法和化学法等降解方法回收困难等问题。

图1.1普通城市与海绵城市对比图 Fig.1.1 Comparison of ordinary cities and sponge cities

在“碳达峰、碳中和”的大背景下,党的二十大报告提出实施全面节约战略,构建废弃物循环利用体系。国务院办公厅2020年7月20日公布《关于全面推进城镇老旧小区改造工作的指导意见》,提出“十四五”期末完成全国 17万个老旧小区的改造任务,涉及建筑面积 40 亿平方米,产生大量的拆除垃圾,大量的建筑垃圾随意堆放或者简单处理后填埋,不仅对于水资源、空气、土壤质量形成污染,而且构成安全隐患和可再生资源的浪费[10]。加之国家限制对天然骨料的开采,导致混凝土原材料价格飞涨,为了保持建筑业的可持续发展,减少建筑垃圾对环境的污染,缓解天然资源严重短缺,再生混凝土 (Recycled Concrete,RC) 的应用正是解决这一系列问题的有效途径。据显示,我国城市建筑垃圾占全球的30%[11],2023年我国建筑垃圾产量约为34.8亿吨,资源利用率不足50%,与部分发达国家的建筑垃圾资源利用率高达90%相差甚远。用建筑垃圾制备再生骨料 (Recycled Aggregate,RA) 代替天然碎石,不仅可以缓解碳排放压力,减少环境污染,还可以节省资源和能源,满足当今社会对绿色混凝土发展的要求[12-18]。再生骨料透水混凝土 (Pervious Recycled Aggregate Concrete,PRAC),既能有效解决道路积水问题,助推“海绵城市”建设,又可以大量消纳建筑垃圾,降低环境负荷,同时缓解工程建设中天然骨料短缺等问题。

图1.2海绵城市示意图 Fig.1.2 Schematic illustration of the sponge city

纳米材料具有独特性能并有着巨大潜力,将其用于再生骨料透水混凝土改性,修复受污染的雨水,提高雨水净化系统中的清洁能力,是当前相关领域研究的前沿问题[19]。

1.2国内外研究现状

1.2.1 再生骨料透水混凝土

再生骨料对透水混凝土的强度有不利影响,抗压强度随着再生骨料替代天然骨料比例的增加而降低[20,21]。骨料级配、矿物掺合料和水胶比也是影响透水混凝土性能的重要因素。掺入粒径较小的再生骨料,试块的抗压强度相对较高,但其孔隙率和透水系数相对较低。当粒径逐渐增大时,抗压强度降低。相反,孔隙率和透水系数会增大,应充分考虑再生骨料级配对混凝土的影响[22],使用两级再生骨料制备的透水混凝土具有良好的性能[23-25]。

Güneyisi等人[26]研究了水胶比分别为0.27和0.32的再生骨料透水混凝土。水胶比越低,透水混凝土的强度越高,但透水系数越低。Paula等人[27]制备了水胶比为0.35的全再生骨料透水混凝土,其性能良好。目前,学者研究表明,再生骨料透水混凝土的水灰比范围为0.25-0.35[28-30]。Rizvi等人[31]评估了四组透水混凝土 (15% RCA组,30% RCA 组,50% RCA组,100% RCA组和对照组) 的性能。研究结果表明,RCA的最佳取代率为15%。当取代率超过15%时,强度降低,孔隙率和渗透系数增大。当再生骨料替代率大于 50%时,孔隙率超 35%,不符合透水混凝土孔隙率应在 15-35%之间的要求。 Zaetang 等人[32]发现抗压强度随着再生骨料含量的增加而增加,硬化密度反而降低。该研究还发现,当再生骨料替代率为40%,表面磨损最低,表明耐磨性优于基准组,建议透水混凝土中再生骨料最优掺量为40-60%。El Hassan等人[33]研究了再生骨料在10%、20%、40%、70%和 100%掺量下的力学和流动性能。28 天抗压强度随着再生骨料掺量的增加而持续降低,在20%设计孔隙率下,再生骨料掺100%的最低强度不足5.0 MPa。考虑到再生骨料透水混凝土中较高的磨损损失,该研究建议再生骨料含量为 20-40%。 Machado da Franca和Pereira da Costa[34]研究了天然砂和再生骨料对透水混凝土性能的协同作用。天然粗骨料被替代率为15%、30%和50%的再生骨料部分替代。此外,天然砂的填加量分别为总骨料重量的5% 和10%。发现当再生骨料含量为15%时,抗压强度增加,当再生骨料含量达到30%时,渗透性和强度性能最佳。同时,发现含砂量的增加会降低孔隙率,提高抗压强度。此外,还研究了再生沥青混合料 (Reclaimed Asphalt Pavement,RAP) 作为透水混凝土中天然骨料的部分替代[35]。Saboo等人[36]在透水铺路砖中使用替代率50% 和100%的再生沥青骨料,由于加入了再生沥青骨料,观察到强度降低了 23-43%。考虑到可持续性,该研究建议在透水铺路砖中使用 50%的再生沥青混合料。Sahdeo等人[37]还研究了再生沥青骨料透水混凝土的强度和耐久性，与过去的观察结果类似，强度和耐久性随着替代率的增加而降低。

再生骨料与普通骨料结合使用，透水性与再生骨料取代率之间没有表现出较强的规律性。Bhutta等[38]发现，当使用再生骨料代替天然骨料时，再生透水混凝土的总孔隙率大于天然骨料透水混凝土，因为透水混凝土的透水性受孔隙率的影响很大，再生骨料透水混凝土比天然骨料透水混凝土具有更大的透水系数。在透水性和滤水性方面也取得了一些进展。对于再生骨料透水混凝土，透水系数一般随着再生骨料取代率的增加而增大。

Yao等人[39]通过用不同取代率的再生骨料取代天然骨料制备透水混凝土，发现孔隙率和透水性都随着再生骨料取代率的增加而增加。当取代率达到100%时，孔隙率和透水系数达到最大值，但同时强度严重降低。再生骨料透水混凝土的透水性还与水灰比有关，Li等人[40]表明随着水灰比的增加(从0.33增加到0.43)，透水系数先从4.3 mm/s增加到 5.8 mm/s，然后降低到4.6 mm/s，但由于再生骨料的高吸水性，当水灰比过低时，混凝土拌合物不能充分搅拌，导致浆体过于干燥，堵塞了骨料间的孔隙，影响了透水性。此外，在堵塞方面，Sandoval等人[41]在实验室条件下模拟了天然骨料透水混凝土和再生骨料透水混凝土的堵塞，发现再生骨料透水混凝土的透水系数在模拟20年的等效循环后高于天然透水混凝土，表明再生骨料透水混凝土比天然骨料透水混凝土具有更长的使用寿命。总之，由于再生骨料强度低、孔隙率大，再生骨料透水混凝土的强度和抗冻融性能普遍低于普通透水混凝土，透水性能略高于普通透水混凝土，过滤净水能力优于普通透水混凝土。

考虑到在寒冷地区使用再生骨料透水混凝土作为路面的可行性，Chen等人[42]在透水混凝土中掺入30%再生骨料取代率的硅灰，研究了透水混凝土在不同介质(包括水和 3.5% NaCl溶液)中的抗冻融性能。结果表明，氯盐溶液对再生骨料透水混凝土试件劣化的影响比水更为不利。随着冻融循环次数的增加，再生骨料透水混凝土的质量损失率、相对动弹性模量、平均抗压强度和孔隙率的劣化程度增大。然而，再生混凝土透水混凝土的质量损失率在冻融过程中并没有显著增加。在120次冻融循环结束时，再生骨料透水混凝土试件在氯化钠溶液中的质量损失率为0.245%。Liu等人[43]以废弃混凝土砖为原料制备再生骨料，再生骨料的取代率分别为0%、25%、50%、75%和100%。结果表明：再生骨料透水混凝土的抗冻耐久性较天然骨料透水混凝土差，再生骨料掺量对抗冻耐久性有不利影响。对于所有透水混凝土混合物，在给定的再生骨料含量水平下，透水混凝土的抗压强度随着冻融循环次数的增加而降低。这意味着随着冻融循环次数的累积，透水混凝土的抗冻融性能逐渐劣化。在一定冻融循环次数下，再生骨料透水混凝土的抗压强度随着掺量的增加而降低。例如，经过100次冻融循环后，透水混凝土的抗压强度逐渐降低，75%和100%再生骨料混凝土的抗压强度分别为8.4 MPa和7.1 MPa，而天然骨料混凝土的抗压强度为14.2 MPa。当冻融循环次数为25次时，抗压强度损失为4.5-15.1%，满足国家标准中不超过20%的要求。上述结果表明，再生骨料透水混凝土在寒冷地区的应用是可行的。

早期利用再生骨料制备的透水混凝土强度较低，用粉煤灰等矿物掺合料取代水泥，可以在一定程度上改善再生骨料透水混凝土的性能。Singh等人[44]研究了不同替代率再生粗骨料(0、25%、50%、75%、100%)以及不同掺量粉煤灰(Fly Ash，FA)和偏高岭土(Metakaolin，MK)的再生透水混凝土，研究结果表明：随着再生骨料替代天然骨料(Natural Aggregates，NA)比例的增加，透水混凝土的抗压、劈裂抗拉和抗弯强度显著降低。填加10%的偏高岭土和20%的粉煤灰可以弥补因加入50%再生骨料而导致的再生透水混凝土抗压强度的损失。张卫东等人[45]通过改变粉煤灰取代率及超量系数，研究了粉煤灰对不同水灰比及再生混凝土粗骨料取代率对透水再生混凝土力学性能的影响。研究结果表明，粉煤灰等量取代水泥的透水再生混凝土立方体抗压强度、抗折强度及折压比均低于基准透水再生混凝土；当粉煤灰超量取代水泥时，粉煤灰取代率低于20%时的立方体抗压强度、抗折强度及折压比均随超量系数增加而增大，但超量系数超过1.4后效果不明显；粉煤灰取代率为30%时，不同粉煤灰超量系数下力学性能均低于基准试验值；随着再生混凝土粗骨料取代率或水灰比的增大，立方体抗压强度、抗折强度及折压比均随之下降，相同水灰比或再生混凝土粗骨料取代率时，立方体抗压强度、抗折强度及折压比均随粉煤灰超量系数增大而增大，但超量系数超过1.4后效果同样不明显。 Mehrabi等人[46]研究了使用再生混凝土骨料和火山灰填加剂分别作为天然粗骨料和波特兰水泥的部分替代品的透水混凝土性能。用10%、25%、50%和100%的再生粗骨料代替天然粗骨料，并用与1-3%纳米粘土(Nano Clay, NC)组合使用的10%、25%和50% 的浮石代替水泥。研究结果表明，使用再生骨料降低了混凝土的密度、抗压强度高达58%，抗折强度高达64%，并增加了空隙率和渗透性(高达15%)。使用浮石通常降低了混凝土的早期强度；然而，使用10-25%的浮石在90天时增加了力学强度。掺入1-3%的NC 对强度性能也有积极影响，并导致渗透性略有降低。Jike等人[47]研究了一种砖混建筑垃圾在经过系统的物理和化学性质的处理后，被二次回收作为细骨料用于制造可持续的透水混凝土性能。为了改善透水混凝土的工程性能，也填加了天然骨料和砂配制透水混凝土。研究结果表明，天然骨料替代率和砂率的增加总是会提高抗压强度和密度，但会降低水渗透性。在混凝土中掺入二次回收的砖混建筑垃圾会增加透水混凝土的总空隙率和连续空隙率。

关于再生骨料透水混凝土过滤净化性能，Cahya等人[48]发现骨料粒径对生物需氧量、化学需氧量和可吸入固体悬浮物的降低有显著影响。对于100%再生骨料的透水混凝土，最佳粒径为5-20 mm。通过对比发现，再生骨料透水混凝土对水污染物的过滤性能优于天然透水混凝土。Monrose等人[49]报道再生骨料透水混凝土雨水径流的pH值增加，但溶解氧(DO)、可溶性固体物(TSS)、化学需氧量(COD)、浊度、PO43⁻和SO42⁻等指标都有不同程度降低。Aman等人[35]使用Gabi软件对具有再生骨料透水混凝土进行了生命周期评估(LCA)，考虑了不同影响指标，如全球变暖趋势(GWP)、富营养化趋势(EP)、酸化趋势(AP)等。研究发现，再生骨料透水混凝土的EP仅比对照混合物低3.8%，而 GWP仅低1.4%，AP增加1.4%。该研究指出利用建筑垃圾的局限性，建议考虑再生骨料的运输距离，但没有研究其对GWP的影响。

1.2.2金属有机框架材料(MOFs)

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，是一种具有高度有序孔道结构的晶体材料，MOFs材料的基本单位是金属离子(或簇)与有机配体，它们通过金属离子或金属簇与有机连接基团自组装而成，形成三维的网络结构，其中孔道和通道的大小和形状可以通过选择合适的配体和金属离子来调控[50-54]。具有孔径可调、大表面积和孔隙率高等特点，被广泛用于检测和去除不同的污染物，可通过吸附和高级氧化/还原过程从污染的水或空气中去除有机物或挥发性有机化合物，这是由于它们具有超大比表面积，结构灵活性和对污染物高亲和力的优点。如图1.3显示了MOFs的典型结构。

图1.3金属有机骨架(MOFs)的典型结构[55] Fig.1.3 Typical structure of Metal-organic framework (MOF) [55]

第一代MOFs材料合成于20世纪90年代中期，其孔结构需要通过客体分子支撑，一旦去除这些客体分子，骨架就会塌陷导致孔结构不稳定，这显然限制了其应用[56]。直到20世纪90年代末，Kitagawa课题组[57]和Yaghi课题组[58]才成功合成具有稳定孔结构的MOFs材料。科学家们采用阴阳离子和中性配体进行组装，这些新材料的有机配体以含羧基的有机阴离子配体为主，并有时与含氮的杂环有机中性配体混合。这些新一代 MOFs材料的骨架结构在引入或移走客体分子或受到外界刺激时不会塌陷。随着孔结构稳定性问题的解决，MOFs材料的独特优势开始逐渐为科学界所认可成为了研究的热点 [59-65]。

图1.4 MOFs的一些有代表性的二次构建单元和有机连接体[65] Fig.1.4 Some representative SBUs and organic linkers for MOFs[65]

MOFs材料将有机组分与无机组分结合，具有多种优点。首先，由于有机配体种类繁多，包括聚羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、咪唑酯、胺类、吡啶类、酚类等，目前已合成

的MOFs材料有七千多种，且可以几乎无限合成种类[66]。图1.4显示了MOFs的一些有代表性的二次构建单元和有机连接体。其次，通过选择不同金属离子与有机配体组合，可以合成出具有不同功能的MOFs材料，并通过合成后修饰引入不同性能的功能基团调控性能。此外，MOFs材料是具有超高孔隙率和超大比表面积的低密度晶体材料，同时具有孔尺寸可调控性，可以应用于多种分离过程和选择性催化反应[67,68]。另外，一些 MOFs材料具有仿生催化特性，可作为仿生催化剂[69,70]。通过采用生物相容性的金属离子和生物分子作为有机配体，可以合成具有生物相容性的生物MOFs，用作生物活性物质或药物的载体[71,72]。这些优点使得MOFs材料能够合成出具有不同功能的材料，拥有广泛的应用前景。MOFs材料在气体分离与储存、光电催化反应、仿生催化剂和药物的载体、电化学检测、电池等领域均有巨大潜力，展现出其多样性和灵活性[73-77]。

(1) MOFs材料的分类

MOFs材料的分类方法多种多样，既可按照金属中心、有机配体、孔隙类型、晶体结构等基础构建元素进行分类，也可根据其合成方法、应用领域、稳定性和灵活性进行细分。每一种分类方式都能从不同角度揭示MOFs的独特性质和潜在应用。

按照金属中心分类可分为：过渡金属MOFs，过渡金属(如Zn, Cu, Fe, Co, Ni等)因其配位化学丰富而被广泛用于MOFs的合成。例如，MOF-5[78] (由Zn和对苯二甲酸组成)是最早被报道的MOFs之一。镧系金属MOFs，镧系金属(如La,Ce, Pr, Nd等)由于其较大的金属离子半径和多种氧化态，也被用于MOFs的制备。它们在光学材料和分子识别中展现出独特的性能。例如，Eu和Tb基的MOFs因其发光特性而被研究用于荧光探针[79]。主族金属MOFs，主族金属(如Al, Ga, In等)制备的MOFs通常具有高的热稳定性和化学稳定性。例如，MIL-53系列材料[80] (由Al或Cr与对苯二甲酸组成)展示了优良的柔性和气体吸附能力。

按照有机配体分类可分为：单一配体MOFs，最为常见的MOFs形式，使用单一类型的有机配体。配体通常是羧酸、咪唑、联吡啶等。例如，HKUST-1 (由Cu和1,3,5-苯三甲酸组成)是一种典型的单一配体MOFs[81]。多配体MOFs，使用两种或更多类型的有机配体，目的是通过增加结构的复杂性和多样性来调控材料性能。例如，IRMOF-8 (由 Zn、对苯二甲酸和1,4-联苯二酸组成)，展示了更大的孔隙度和比表面积[82]。

按孔隙类型分类可分为：微孔MOFs，孔径小于2 nm，适用于气体吸附和分离。例如，ZIF-8 (由Zn和咪唑配体组成)具有典型的微孔结构[83]。介孔MOFs，孔径在2至 50纳米之间，它们能够运输较大分子并用于催化反应。例如，MIL-101 (由Cr和对苯二甲酸组成)具有较大的介孔结构[84]。宏孔MOFs，孔径大于50 nm，适用于大分子和纳米颗粒的完整包裹和传输。在某些生物应用和需要大尺寸客体分子的场景中具有独特优势。

按晶体结构分类可分为：一维MOFs，沿一个方向无穷延伸，通常表现为链状或柱状结构。它们通常具有较高的柔性。例如，一些由Cu和羧酸配体组成的MOFs[85]。二维MOFs，沿两个方向扩展形成层状结构，通常具有较好的层间滑动性能和基平面方向上的高导电性。例如，由Ni和吡啶配体组成的MOFs展示了典型的二维结构[86]。三维 MOFs，沿三个方向延伸形成网状或框架结构，通常具有最大的孔隙率和比表面积。例如，MOF-177 (由Zn和1,3,5-苯三甲酸组成)是一种典型的三维结构MOF[87]。

以下将详细介绍常用的几种MOF材料：

①IRMOFs系列材料

IRMOFs (Iso Reticular Metal-Organic Frameworks)是由金属离子(如锌离子)和有机配体(如对苯二甲酸)组成的金属有机框架材料的一个特殊类别。IRMOFs代表了一类具有相同拓扑结构但不同孔隙大小和配体功能化程度的MOFs。该系列首先由Omar Yaghi教授及其团队合成和命名。IRMOFs系列的框架曲线性结构稳定，并且可以通过更换和调整有机配体来调控孔隙大小、孔道形状及其他物理化学性质。IRMOFs通常使用Zn2作为金属节点，因为Zn2易于形成四面体和八面体配位，能够提供较高的结构稳定性。其配体最常见的是对苯二甲酸(H2BDC) ，通过替换或功能化对苯二甲酸，可以合成一系列具有不同功能的IRMOFs。主要类型和结构有：

IRMOF-1：最早也是最典型的一种IRMOFs，由锌离子和对苯二甲酸组成，其结构可以表示为Zn4O(BDC)3。Zn4O簇作为节点，通过对苯二甲酸链接形成一个三维网状结构。其比表面积超过4000 m2/g，孔隙度约为85%，并且在高达300℃的温度下依然保有其结构稳定性。因此其常用于吸附领域。Mohd Adil Iman Ishak等人[88]开发了一种胆碱基离子液体(IL) / IRMOF-1杂化复合材料应用于选择性捕集H2S/CO2的稳定性，与原始 IRMOF-1相比，IL / IRMOF-1复合物在捕获H2S和CO2方面更有效。在35IL负载下的最高吸附值达到了AH2S = 17.954 mol L-1 bar-1，吸附选择性达到了ASH2S/CO2 = 43.159。

IRMOF-2~16：IRMOF-2到IRMOF-16是基于IRMOF-1结构，通过改变有机配体或填加官能团而设计的多种材料。例如：IRMOF-2使用2,5-二甲基对苯二甲酸(DMTB)，这种配体通过添加甲基基团增加了框架的疏水性。IRMOF-3使用2-氨基对苯二甲酸 (NH2BDC)，增加了氨基功能团，提供潜在的活性位点，可以用于催化和传感应用。每种IRMOF材料都通过调整配体的结构和功能来精细控制其性质，从而扩展了其在各种应用中的适用性。

②BTC MOFs系列材料

BTC (Benzene-1,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Frameworks)是一类由无机金属中心(如铜、镍等金属离子)与桥连的有机配体(如均苯三甲酸，BTC)通过自组装相互连接形成的晶态多孔材料。1,3,5-苯三甲酸是一种常用的三羧酸配体，因其能够形成多种配位模式并与不同金属中心结合，从而生成结构多样且功能丰富的MOFs材料。H3BTC 中的三羧酸基团能够与金属阳离子形成多齿配位，构成稳定且复杂的框架结构。BTC配体的三重对称性有助于形成结构规整且孔隙尺寸均一的MOFs，适用于气体吸附和分离。其常用的金属中心有铜、铝、铁、锌等能与BTC配体结合，生成各具特性的MOFs结构。例如：由铜离子和BTC配体构建的HKUST-1 (也称作Cu-BTC或MOF-199)是最具代表性的BTC MOFs。它具有极高的比表面积和可调节的微孔结构。Mona H. Mohamed等人[89]通过致密化和缺陷工程来控制MOFs的灵活性，致密化过程会引起有缺陷的Cu-BTC MOFs中晶格的剪切和孔的收缩，这些变化导致了CO2/C2烃吸附选择性的显着转变。与粉末形式相比，在CO2/C2H6 (4416 vs 0.61)、CO2/C2H4 (15 vs 0.28)和CO2 中观察到显著改善。由铝离子和BTC为基础构建的MIL系列MOF，具有更高的热稳定性和化学稳定性。Wu等人[90]开发了一种高度选择性和稳定的MIL-160膜，用于通过全蒸发从对映异构体中选择性分离对二甲苯。MIL-160的稳定性可确保MIL-160膜的分离性能在24小时的测量过程中保持不变。高分离性能及其高热稳定性和化学稳定性使 MIL-160膜成为分离二甲苯异构体的有希望的候选者。BTC MOFs具有的多孔结构使其在气体存储、吸附方面表现出色。优良的热和化学稳定性使得BTC MOFs易于处理和应用。灵活的合成路线和多样的金属选择，使BTC MOFs在功能化设计方面有巨大潜力。然而其实现工业化规模的合成需要优化条件以减少成本和提高产率。此外，部分BTC MOFs在湿润或酸性/碱性条件下结构稳定性不足，仍需进一步的材料改性或选择合适的应用环境。

③CPL系列材料

CPL (Coordination Pillared-Layer)是结合了环状聚合物(Cyclic Polymers)和金属有机框架的特性，以一些特殊的环状配体为基础，与金属离子形成的复杂框架结构。这类 MOFs的设计考量包括配体的刚性、立体化学特性和环状结构对于框架整体稳定性和功能性的影响。其配体具有特殊的拓扑结构，通常环状增加了结构的稳定性和孔隙的均一性。不同的环状结构提供了丰富的化学功能性，可用于吸附、催化、传感等应用。其金属中心通常采用过渡金属离子(如铜、锌、铝等)，这些金属节点能够与配体形成稳定且多变的网状结构。CPL-MOFs具有多孔性，通常具备大比表面积和高孔隙度。其灵活的框架也具有动态响应性，能够在外部刺激(如温度、压力的变化)下改变孔道大小或形

状。Samuel D. Marks等人[91]在具有Cu2配位中心和有机柱配体的柔性MOFs中引入CO2，发现MOFs的组分与CO2分子间的化学相互作用会导致MOFs框架晶格的畸变。CO2 吸附产生可重复的晶格膨胀，CPL-2和CPL-5的孔体积在高CO2压力下增加。其研究表明CPL结构的柔性是增强吸附能力的关键因素。CPL-MOFs的环状配体的使用可以提升MOFs结构的稳定性，特别是在极端条件下的表现。也可以通过改变环状配体的化学结构以及配体与金属的配位模式，设计具有特定功能的CPL-MOFs。但是环状配体的合成和组装需要复杂的化学过程，且成本较高。此外CPL-MOFs中更精细的结构通常需要高级的表征技术，以理解CPL-MOFs的空间结构和机理。

④ZIF系列材料

ZIF (Zeolitic Imidazolate Frameworks)是由金属离子(例如锌、钴等过渡金属)和咪唑类配体(如2-甲基咪唑)通过配位键连接而成的三维结构。由于它们在某些方面(如孔隙度和多孔性)与天然沸石相似，因而得名“沸石咪唑酯框架”。ZIFs具有高度有序的多孔结构，其孔隙率可以通过选择不同的金属和有机配体进行调节。这种孔隙度允许其吸附和存储各种分子。与许多其他MOFs材料相比，ZIFs在高温下表现出更优良的稳定性，这使得它能在更苛刻的条件下使用。ZIFs对多种化学试剂表现出很强的化学惰性，能在酸、碱和水溶液中保持稳定。通过改变构成其结构的金属离子和有机配体，ZIF的结构和性质可以在很大程度上进行调整，以满足不同应用的需求。Xue Hude等人[92]采用反扩散合成法构建了蜂窝状ZIF-67 (h-ZIF67)结晶膜，用于低阻H2/CO2选择性渗透传输。根据范德漂移理论，h-ZIF67的受控生长产生了具有低阻气体渗透分层通道的蜂窝状多晶。所制备的微米级厚度的膜仍然具有高达1.6×10-7mol/m2/s/Pa的H2渗透率和17%的H2/CO2选择性，并且在长期运行后仍能保持用于H2/CO2混合物的分离。XuYan等人[93]设计了一种植物可穿戴水凝胶圆盘，通过将双壳上转换纳米颗粒@沸石咪唑酯骨架@聚多巴胺(UCNPs@ZIF@PDA)复合材料嵌入双网络水凝胶中，以传递现场农药残留信息。由于ZIFs的酶模拟催化活性以及PDA壳的酶触发响应特性，这些水凝胶圆盘具备对千毫升微克水平的2,4-二氯苯氧乙酸农药的高感应灵敏度。目前，ZIFs的研究聚焦于进一步提高其选择性和稳定性，以拓展其在工业应用中的潜力。同时，环保型合成方法、可回收利用以及大规模生产技术也成为研究的重点。随着人们对环境问题关注的加剧，ZIF在绿色化学和可持续发展中的角色愈加重要。

⑤UiO系列材料

UiO (University of Oslo，奥路斯大学)系列骨架材料是一类以四价金属锆离子作为金属中心合成的具有优异稳定性的新材料。这些材料由于其独特的结构和性质，被广泛应用于气体存储、催化、传感、药物传送等领域。UiO系列MOFs的一个经典代表是UiO-66。UiO-66由锆(Zr)金属离子和对苯二甲酸(BDC)配体构成，其具有立体八面体结构。锆簇通常以Zr6O4(OH)4的形式存在，每个锆簇通过十二个配体连接，形成一个三维框架。这样的结构导致UiO系列MOFs通常具有高的化学和热稳定性。UiO系列 MOFs中金属中心的可及性和有机配体的可调性使其具有良好的催化性能，能够用于多种反应如加氢、氧化和C-C偶联反应。Celia M Rueda-Navarro等人[94]开发了基于硝基或氨基功能化的UiO-66(M) (M：Zr或Zr/Ti)用于在阳光照射下的CO2加氢。在350、400 和600 nm时的表观量子产率分别为1.67%、0.25%和0.01%，其活性大约是先前研究的 3至6倍。Jianfei Sui等人[95]通过将铁卟啉引入到具有不同长烷基链的饱和单羧酸修饰的UiO-66中。该催化剂在50℃时表现出CH4向甲醇(CH3OH)转化的高效性。此外，通过在铁卟啉周围进行疏水性修饰，可以有效调节和提高对CH3OH的选择性。锚定在 UiO-66的锆氧簇上的长链脂肪酸不仅可以调节铁位点的电子状态以改善CH4的吸附，还可以限制铁位点周围的H2O2量以减少过度氧化。这一行为类似于甲烷单加氧酶中的微环境调节，从而实现高CH3OH选择性。目前，UiO系列MOFs的研究主要集中在合成新结构、功能化和实现更加高效的应用。开发能够在更温和条件下合成的方法，以及探索MOFs在生物医药和环境治理中的创新应用，都是这类材料研究的重要方向。同时，随着计算化学和机器学习的进步，通过计算模拟设计和预测新型MOFs结构的性能也成为可能。

(2) MOFs材料的制备方法

近年来，为了获得更高的比表面积和孔隙率、更大的孔体积、表面调控能力，多种金属有机框架材料的合成路线正在开发中。通常，合成方法可分为传统的合成方法和非常规的合成方法。图1.5[96]总结了各种MOFs的合成方法及其能量消耗和合成条件。

①传统合成方法

MOFs的合成主要通过结合三种成分：金属盐、配体和溶剂。许多技术已经被用于合成MOFs。传统方法包括水热合成和溶液沉淀法。其中最广泛应用的合成MOFs方法是溶剂热法。在该法中，金属盐与有机连接体和沸点较高的有机溶剂混合，然后经历温度梯度。反应在密封的高压釜中进行，时间从24到96小时不等，温度在353到453 K 之间变化。该过程需要大量的能量和时间。在溶剂热合成过程中，选择合适的溶剂对于某一特定反应至关重要。适用于MOFs合成的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯等。这些有机溶剂不仅能够促进新材料的发展，还可以作为指导结构形成的试剂。Yangdi Niu等人[97]

通过溶剂热法调节了来自多种金属来源和溶剂体系的竞争性配位阳离子，从而合成了具有良好排列形态的铁基MOFs。在此过程中，与配体和溶剂分子之间的金属位点竞争性配位使得调节这些MOFs前体的形态成为可能。热解后，生成的Fe2O3化合物不仅继承了前体的形态，而且还暴露出不同的活性晶格平面，从而产生了不同的固有活性位点。特别地，与其他形态和结构相比，具有更高活性面和更易于接近的表面活性位的凹面八面体(CO)-Fe2O3对ORR，OER和HER表现出优异的电催化活性和稳定性。将溶剂热法中的溶剂换成水也可用于MOFs材料的合成，这种方法叫做水热法。水热反应法允许温度、前体、溶剂、PH值和反应时间的变化。优化合成条件可以简单地调整MOFs及其复合材料的尺寸。Hu等人[98]开发了一种受控水热合成方法，称为调制水热(MHT)生产，能够生成优异的MOF-808 (Hf)。这种MOFs是使用1,3,5-苯三甲酸(BTC)和四氯化铪合成的。

图1.5各种MOFs材料合成条件及其能耗和操作条件的示意图[96] Fig.1.5 Schematic diagram of synthesis conditions, energy consumption, and operating conditions forvarious MOFs materials[96]

溶液沉淀法是另一种传统工艺。与溶剂热合成不同，溶液沉淀法不需要外部能源，在室温下进行。然而，该过程需要很长时间。Sun等人[99]通过溶液沉淀法合成了ZIF-67，得到具有菱形十二面体、叶片状和火龙果状形貌的ZIF-67晶体。研究表明，不同溶剂可用于改变ZIF-67在合成过程中的形貌。使用去离子水作为溶剂可生成具有类似漏斗形多孔结构的ZIF-67。使用甲醇作为溶剂时，可以合成出菱形十二面体形貌。此外，通过同时使用甲醇和去离子水作为溶剂，可以获得火龙果状形貌。Chen等人[100]通过结合 Ru-NH2-UiO-66/Mn，采用两步固体混合法和一步溶液沉淀法，成功设计了光催化剂。 Ru-NH2-UiO-66/Mn复合光催化剂通过将钌前体和NH2-UiO-66溶解在去离子水中搅拌 12 h后合成。然后将二氧化锰(MnO2)加入混合物中，制备Ru-NH2-UiO-66/Mn复合光催化剂。Choi等人[101]展示了Ren-MOF复合光催化剂通过溶液沉淀法合成。为了获得不同形状和尺寸的MOF基光催化剂，研究人员在合成过程中控制并调整了温度。为了设计Ren-MOF光催化剂，将ReTC、BPDC和Zr6O4(OH)4(-CO2)12在甲酸/DEF溶剂中加热至140℃，并持续12小时。电子扫描电镜和透射电镜图像及其插图显示，Ren-MOF光催化剂的尺寸和形态是均匀的。使用这种方法，通过微调反应温度、反应时间和搅拌速度等合成参数，可以制造出具有均匀形态的高质量MOFs。但是传统MOFs合成的主要问题是使用大量溶剂、有害化学品以及消耗大量能量。

②非传统合成方法

非传统方法包括电化学合成、机械化学合成、微波辅助合成、声化学合成、喷雾干燥合成、干凝胶合成和连续流合成等。以下将介绍常用的电化学合成、机械化学合成、微波辅助合成、声化学合成四种方法。

电化学合成实现了MOFs晶体的工业规模化扩展，并消除了腐蚀性阴离子的产生。 BASF公布了首个电化学合成MOFs的专利，为在温和条件下连续操作的新型合成途径铺平了道路。反应在常温常压下进行，并且不需要使用金属盐，因为该过程使用金属阳极，因此反应介质中包含溶解的有机配体和金属阳极。将有机连接体和电解质在选择性溶剂中混合，通过阳极溶解提供金属离子，并通过增加溶液中的(HO⁻)浓度来提高pH 值。由于阳极溶解，MOFs晶体在电极表面附近开始成核，随后形成薄MOFs层。此外，通过控制施加的电流和电压，可以获得短暂且可控的反应时间。

Zhang等人[102]使用如图1.6所示的电化学法在膜上合成均匀连续的MOFs。电化学辅助界面生长克服了传统界面聚合和反扩散方法的主要障碍。基于这种方法，一系列 Cu-BTC@membranes成功合成，显示出良好的染料去除性能和稳定性。电化学方法合成的MOFs质量取决于多个参数，包括施加的电压、特定的电流、电极之间的间隙、合成的持续时间、溶剂的类型、有机配体的化学性质、电解质浓度、水分含量以及溶液中硝酸盐的可用性。电化学合成在反应过程中有更大的灵活性来控制反应物的浓度，因为它通常是在没有压力的情况下进行的。通过控制阳极氧化程度，金属离子可以以不同的速度添加到电解液中，并且有机配体可以连续添加到溶液中。此外，通过调整提供给电极的电压，可以调节金属的氧化速率。然而，MOFs膜的厚度、颗粒大小和形貌难以控制，因为MOFs形成薄膜的过程难以控制。此外，还原反应会导致还原金属沉积在电极上，影响该方法的实际应用并增加所产MOFs的杂质含量。

图1.6 Cu-BTC的电化学合成示意图[102] Fig.1.6 Schematic diagram of electrochemical synthesis of Cu-BTC[102]

声化学合成方法通常利用超声波(20-1000 kHz)的能量来加速溶剂中金属中心与有机配体之间的反应。该方法被认为是一种快速、经济和环境友好的合成MOFs的方法。除了短暂的反应时间外，它不需要高压和高温。当超声波作用于液体时，声波会在液体中产生气泡并使其振荡，从而在这些气泡内积聚能量。当气泡生长到一定尺寸后，会在极短的时间内崩溃，达到巨大的能量水平，导致局部温度高达500 K和压力高达1000 Pa。这种能量通过崩溃传递到周围环境。极端条件可以提升热量并增强自由基的生成；因此，化学反应通过多余结晶核的形成而被促进。一般来说，产物的性质受超声处理时间、温度和施加的超声功率影响。此外，形貌、晶体尺寸和产量基本上依赖于反应时间和初始前体浓度。反应时间的增加导致MOFs晶体尺寸和产量的增加。晶体尺寸直接依赖于前体的初始浓度。在低初始浓度下，尽管MOFs的产量随着反应时间的进一步增加而增加，

但会产生不规则形状的大尺寸晶体。声化学方法可以生成均匀的成核中心，与传统的水热方法相比，结晶时间大幅减少。Jaekyung Yi等人[103]通过超声辅助合成中溶剂诱导的结构重排合成了六种代表性的锌基MOFs，每种都由不同的二级结构单元组成，在室温下在2-180 min内合成，消耗较少的溶剂。超声处理诱导配位网络的构建，随后的溶剂交换引发结构重排，产生高结晶度和孔隙率的MOFs。此外，通过在90 min内批量合成 MOF-5、MOF-74、ZIF-8和MFU-4I，证明了该方法的可扩展性。

微波法是一种快速、清洁且经济的方法。微波辐射产生的能量有助于MOFs的快速生长。这种方法的优点包括高生产率、相选择性、小颗粒尺寸以及形貌控制。微波法的原理是通过增加电磁波与溶液中流动电荷(如极性溶剂、金属离子、去质子化有机配体) 的相互作用来实现的。在423-493 K温度之间的微波辐射下，MOFs的晶体粉末在几分钟内就能快速形成。然而，高浓度的试剂溶液会导致金属氧化物的形成，这是其面临的问题。此外，微波反应器的使用在健康和安全方面也会存在一些问题，例如：在密闭容器中通过快速微波加热导致高反应温度以及大的压力。与超声波合成方法类似，反应时间和前体浓度对最终产物的产率和特性有很大影响；较短时间可以生产出结晶度很高的 MOFs但产率非常低，而较长时间则可以提高产率，但结晶度较低。微波法产生的MOFs 在结构性质、形貌和吸附亲和力方面与溶剂热合成法实现的类似。

机械化学合成是一种成本低、无废物且高产量的合成方法，具有工业化潜力。2006 年，第一种MOFs通过机械化学方法合成，为MOFs的无溶剂合成奠定了基础。在这种合成方法中，机械能用于在短时间内引发键的断裂和化学变化。最常用的两种方法是无溶剂研磨(grinding-NG)和加少量溶剂的液相辅助研磨(grinding-LAG)。机械化学合成主要通过机械力打乱反应物的晶态结构，降低反应能垒，加速反应的进行。通常使用球磨机等设备，通过球体的撞击和研磨将固态金属和有机配体混合并反应形成MOFs。该方法不使用或仅使用少量溶剂，减少了化学废物的产生和溶剂的处理成本，是一种环境友好的合成技术。在较短时间内可以获得产物，且不需复杂的反应设备或反应条件，提高了合成效率和可操作性。此外，机械化学法通常具有较高的反应产率，且通过调节研磨条件可精确控制产物的形貌和结晶度。但其也存在一些缺点和挑战：机械化学方法合成的MOFs产物有时结晶度较低，导致材料的长程有序性不足，这影响其物理化学性质，如吸附能力和稳定性。由于在机械力作用下反应条件的局部变化，产物的均一性和可重复性会受到影响，这对材料的批次生产和性能预测带来挑战。在一些情况下，产物含有未反应的原料或副产物，这需要额外的纯化过程，从而增加了后处理复杂性。最后，不是所有的MOFs系统都适合于机械化学合成，尤其是那些需要精确控制化学环境或者需要溶剂辅助生成的更加复杂的MOFs体系。

(3) MOFs材料的应用 ①气体储存和分离

金属有机框架是一种多孔晶体，具有二维或三维框架结构，具有极高的比表面积、明确的结构和持久的孔隙率。特别是，可调整的孔结构和可修饰的功能位点可以提高气体吸附物与框架的结合亲和力，从而实现大容量的气体存储。由于上述优势，MOFs被广泛预测为潜在的气体存储候选者，例如H2、CH4和C2H2。自从Kitagawa和Yaghi在 1990年代首次实现了CH4气体存储以来，MOFs在气体存储的应用上已经取得了显著进展。Rosi和同事[104]设计了一种MOF-on-MOF结构，其核心是由bio-MOF-11/14混合物组成，外壳是bio-MOF-14，如图1.7 (a)用于气体吸附。这些bio-MOF-11/14@14核壳结构表现出约30%的二氧化碳吸附量，高于bio-MOF-14壳，但低于更为多孔的 bio-MOF-11/14核。

图1.7 (a) bio-MOF-11/14@bio-MOF-14的SEM图像；(b-e) 273和77K下的CO2和N2吸附等温线；(f) ZIF材料H2储存等温线； (g)核壳MOF II对壳的不同光异构化状态的1-芘羧酸的吸收实验[104]Fig.1.7 (a) The SEM image of bio-MOF-11/14@bio-MOF-14; (b-e) CO2 and N2 adsorption isotherms at273 and 77 K; (f) ZIF materials shows the H2 storage isotherms; (g) The absorption experiment of1-pyrenecarboxylic acid in different photoisomeric states of the shell by core-shell MOF II wasmonitored[104]

在氮气吸附方面，核壳结构吸附量略高于壳层，但远低于核心，如图1.7 (b-c)。当通过研磨晶粒破坏核壳结构时，氮气的吸附量加倍，但二氧化碳吸附能力保持不变，如图1.7 (d-e)。这些结果表明bio-MOF-14壳显著抑制了氮气吸附，但对二氧化碳吸附没有影响。水稳定性测试进一步证明了疏水性的bio-MOF-14壳可以保护水敏感的核心不被降解。这种MOF-on-MOF结构既具有选择性气体储存特性，又增强了水稳定性。Singh 等人[105]研究了各种ZIF的氢气储存能力，包括核壳结构ZIF-8@ZIF-67、ZIF-67@ZIF-8、物理混合的ZIF-8/ZIF-67、Zn,Co-ZIF、ZIF-8和ZIF-67，如图1.7 (f)。在这些材料中，核壳结构ZIF-8@ZIF-67显示了最高的氢气储存能力，表明MOF-on-MOF在气体储存中的优越性。Hecht[106]等人开发了一种核壳MOF-on-MOF结构，其多孔内核被薄的光开关外壳覆盖，该外壳作为客体分子1-芘羧酸吸收和释放的光控屏障，如图1.7 (g)。吸收实验结果表明，通过调节光响应偶氮苯壳，可以有效地调节吸附和释放性能。

气体分离是当前能源和石化工业中最关键的过程之一。它在捕获燃烧用燃料、净化用于塑料的化学成分，以及分离用于惰化的纯不可燃气体方面发挥着重要作用，对日常生活具有重要意义。与传统分离技术相比，MOFs吸附剂具有低能耗和较小的碳足迹，其可调的孔径、形状及孔道的功能化使其在气体分离领域具有广阔的潜力。MOFs材料作为吸附剂的主要设计策略是根据客体分子的尺寸、形状、极性和配位能力的不同来调节孔结构特性，实现气体混合物的分离。Zeng等人[107]报道了一种稳定的微孔MOFs： JNU-1，该材料具有一维菱形通道，通道表面满布高密度的开放金属位点，用于从 C2H2/CO2混合物中选择性分离C2H2。对C2H2@JNU-1的密度泛函理论(DFT)计算表明，C2H2分子与JNU-1孔中的开放锌中心表现出强烈的静电相互作用，使得框架对C2H2 具有很强的结合亲和力。Long等人[108]开发了一种Fe基MOFs：Fe2(dobdc)，其具有高密度的开放铁位点，在分离C2H4/C2H6混合物方面表现出高效性能如图1.8。铁位点是乙烯最强的吸附位点，并且穿透实验表明Fe2(dobdc)能够在318 K和1 bar条件下将 C2H4/C2H6混合物纯化为99%纯度的C2H6和99.5%纯度的C2H4，其性能优于Mg2(dobdc) 和NaX沸石。

MOFs材料的发展为作为气体储存和分离的有前景的吸附剂开辟了新途径。开发有效的基于MOFs的吸附剂成功的关键在于化学可调性，通过其大的表面积、功能化的孔隙表面、定制的结构和结构灵活性，能够改善与气体分子的相互作用。尽管MOFs材料在气体储存与分离中取得了巨大进展，基于MOFs的吸附剂在气体存储和分离的工业应用仍处于实验室阶段，未来将MOFs扩展到工业市场化仍面临一些问题和挑战：孔形状和尺寸的精确调控；材料的稳定性和可回收性；实际应用系统评价；低成本的大规模合成。

图1.8 (a) Fe2(dobdc)与乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的固态结构部分；(b)吸附等摩尔乙烷/乙烯实验突破曲线；(c) (左)甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等摩尔混合物计算穿透曲线1 bar的气体在318 K下流过Fe2(dobdc)固定床。(右)甲烷、乙烷、乙烯和乙炔[108] Fig.1.8 (a) Solid structure of Fe2 (dobdc) with acetylene, ethylene, ethane, propylene, and propane; (b) The experimental breakthrough curve is used for adsorbing equimolar ethane/ethylene; (c) (Left) Calculation of breakthrough curves for molar mixtures of methane, ethane, ethylene, and acetylene. Gas at 1 bar flowsthrough a Fe2 (dobdc) fixed bed at 318 K. (Right) Methane, ethane, ethylene, and acetylene[108]

因此，对网络化学和晶体学进行深入研究，以设计有效策略精确控制MOF的孔形状和大小；开发更多的具有优异稳定性的MOFs；实验验证温度、压力、湿度、气体浓度和气体成分杂质对MOFs在工业情景中的实际性能的影响；预计利用简单和低成本的有机配体来设计高效的MOFs材料以供工业应用是未来MOFs材料在气体储存与分离中的主要研究方向。

②催化

MOFs材料由于其结构多样性、高比表面积、可调孔道和丰富的金属活性位点，已经成为催化领域的研究热点。其主要应用于以下方向：酸碱催化，MOFs材料可以通过引入Lewis酸位点(如未配位的金属中心)用于催化反应，例如酯化和酰胺化反应。一些MOFs也可以通过功能化引入碱性官能团或改性载体进行碱性催化反应，如羟醛缩合；氧化还原催化，MOFs因为其可调节的金属节点，可以用于选择性氧化反应，包括醇类氧化和硫醚氧化。在这些反应中，MOFs提供了可控的氧化位点。某些MOFs在含有过渡金属中心时，也能够有效催化还原反应，如CO2的转化和氢化反应；光催化，MOFs 在光催化中应用广泛，通过引入光活性组分(如金属氧化物纳米颗粒)构建异质结，从而提高光生电子-空穴对的分离效率；酶模拟催化，MOFs材料可用作酶模拟物，尤其是类似过氧化物酶、氧化酶等，通过合成具有特定功能的活性位点以催化生物化学反应；合成催化，MOFs在C-C偶联反应中，如Suzuki、Heck和Sonogashira反应，展现出高效的催化活性，能够在温和条件下实现反应。

Li等人[109]使用核壳结构Co-ZIF@ZIF-8作为载体，装载Pd纳米粒子作为用于乙炔转化的纳米反应器，表现出比核壳结构催化剂和纯Pd更高的活性和选择性。MOFs衍生的metal@carbon复合材料对多相催化也具有很高的活性。Liu等人[110]开发了一种MIL-125@ZIF-8可见光照射下甲基橙的光催化降解异质结构。MIL-125@ZIF-8由于MIL-125和ZIF-8在光催化反应中的协同作用，甲基橙在120 min内快速降解，去除率为97.3%，优于MIL-125 (54.6%)和ZIF-8 (8.4%)。③电催化

电催化反应如析氧反应(OER)、析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)是包括水裂解设备、燃料电池、锌空气电池等在内的几种清洁能源转换技术的关键反应。挑战在于寻找具有高活性和稳定性的低成本催化剂。最近，研究人员对源自MOFs的金属或金属磷化物@碳材料进行了研究，发现其作为多功能电催化剂，具有高反应性和稳定性。Qiu等人[111]通过直接碳化核壳结构ZIF-8@ZIF-67合成了具有外壳为Co、N掺杂石墨化碳(Co-NGC)和内壳为N掺杂微孔碳(NC)的空心双壳混合纳米笼(DSNC)。所得的DSNC显示出显著的ORR活性，其半波电位(E1/2)为0.82 V，可与商业Pt/C (E1/2 = 0.82V)相媲美。DSNC的塔菲尔斜率也低于所有其他材料，表明其ORR动力学有利。此外，DSNC还显示出高OER活性，在10 mA cm2电流密度下的电位为1.64 V，接近RuO2催化剂(1.60 V)。为了证明DSNC的应用潜力，通过OER和ORR指标的差值(ΔE)评估了其整体氧电极活性。DSNC的ΔE为0.82 V，低于RuO2 (1.0 V)、Co-NGC (0.95 V)和Pt/C (0.94 V)。使用类似的ZIF-8@ZIF-67杂化物作为前体，通过热解-氧化-磷化路线在N掺杂碳纳米管空心多面体(NCNHP)中引入了CoP纳米颗粒，显示出优异的HER和OER性能，具有高活性和长期稳定性。当作为整体水裂解反应的阳极和阴极时，仅需要约1.64 V的电位即可达到10 mA /cm2的电流密度。经过36小时连续工作，其优异的活性基本保持，电位衰减可以忽略不计。

④超级电容器和电池

超级电容器，也被称为电化学电容器，由于其相对于二次电池的优势而受到了广泛关注。提高当前基于超级电容器设备性能的关键是优化电极材料的结构和性质。以 MOFs为介导的高比表面面积、掺杂异原子和可调结构的碳材料已被广泛研究作为超级电容器的电极。Yamauchi等人[112]采用核心-壳ZIF-8@ZIF-67作为模板，合成N掺杂碳 (NC) @高度石墨化碳(GC)核心-壳复合碳材料，作为超级电容器的电极。该NC@GC 材料在2 A/g的电流密度下具有270F/g的比电容，明显高于单独的NC (239 F/g)和GC (119 F/g)。增强的超级电容器性能归功于NC和GC的优势结合。Lou等人[113]使用 MIL-88B@ZIF-67作为前驱体，合成了包含在Co3O4基体中的Fe2O3纳米管的分级复合颗粒，作为锂离子电池(LIBs)的阴极材料。所获得的Fe2O3@Co3O4复合材料在比容量和稳定性方面均优于单一的Fe2O3和Co3O4。

1.2.3 MOFs对水泥基材料性能的影响

水泥作为现代土木工程中最常用的建筑材料之一，具有成本低、强度高、碱性强等特点，而MOFs材料由于独特的组成结构特征被应用于水泥基材料中，与其他纳米材料相比，MOFs表现出独特且显著的优势。Zhang等人[114]研究了ZIF-8对普通硅酸盐水泥 (OPC)力学性能的影响。在水泥净浆中加入适量的ZIF-8可以提高其力学强度。ZIF-8 的用量在0.2-1.0 wt%范围内，随着ZIF-8含量的增加，抗压强度表现出先增大后减小的规律。通过XRD、FTIR、TGA、MIP和SEM-EDS对其机理进行了研究。结果表明， ZIF-8不仅可以为水合反应提供成核位点，还可以作为反应促进剂和非反应性填充剂。 Shamsaei等人[115]研究发现，在水泥中加入水泥质量的0.5%，沸石咪唑酯骨架造体(ZIF-L)

可以改变水泥浆体的水化性能和微观结构，从而提高水泥浆体的早期抗压强度，改善水泥浆体的入水性能和抗酸侵蚀性能。ZIF-L诱导了1-2小时的初始凝固延迟效应，随后水化程度提高，这种效应不同于先前报道的主流纳米材料。实验结果和模拟结果表明，

ZIF-L对Ca2+的缓凝作用和水化程度的改善主要是由于ZIF-L对Ca2+的吸附，从而延缓了Ca (OH)2在湿混合物中的过饱和，使硅酸盐的溶解度相应提高。Yuan等人[116]观察了MOF-5、HKUST-1、ZIF-8、UiO-66和MIL-68 (Al)。在模拟水泥孔隙溶液中的分解行为，结果表明，ZIF-8、UiO-66和MIL-68 (Al)保持了结构完整性，而MOF-5和HKUST-1 发生分解。当掺杂浓度为0.1 wt%时，MOF-5和ZIF-8可显著提高硬化浆体的抗压强度。硬化浆体C-MOF-5和C-ZIF-8的28天抗压强度分别提高了28.75%和24.65%，具有促进水泥水化、优化产品结构和充填效果等优点。这一结果的产生是由于水泥水化的促进、

水化产物结构的优化以及自充填效应。Yuan课题组[117]继续研究了多孔MOF-808 (Zr)改性水泥基复合材料对硬化水泥浆体抗压强度和微观结构以及水泥水化等各个方面的影

响。结果表明，MOF-808可以化学吸附水泥释放的Ca2+、Fe3+和Al3+，当结晶MOF-808 转化为非晶态时，Ca2+的吸附容量大大增加。与空白组相比，MOF-808剂量为水泥质量的0.15%时，3天、7天和28天的抗压强度分别提高了15.56%、25.53%和13.03%。与Blank 组相比，MOF-808能吸附或复合未水化的水泥、各种离子和水泥水化产物，同时降低了 pH，促进了水泥颗粒的溶解，促进了水泥的水化。此外，MOF-808的加入改善了CH 和C-S-H凝胶在水泥基体中的结构排列，促进了C-S-H凝胶的生成，细化了硬化膏体内部的孔隙结构，降低了大于10 μm的孔含量。

1.3目前存在的问题

现有再生骨料透水混凝土研究主要集中在对力学性能和耐久性能的提高或通过化学方法、物理方法对再生骨料质量进行提升，而对自然界雨水径流的净化功能开发处于初步发展阶段。MOFs材料自身易坍塌、易粉化、易脆化的特点使其难以被高效回收或成型加工，面临着二次污染的问题。综上所述，近年来各国研究人员围绕不同类型MOFs 材料对于水泥基材料性能的影响开展了相关研究，但是仍处于初步阶段，存在以下尚未解决的问题：

(1)以往的研究主要集中在单一的MOFs对水泥净浆材料的微观表征、力学性能以及细观孔隙结构的影响，而针对海绵城市建设，通过制备MOFs复合材料，开发具有高效净水功能的再生骨料混凝土制品关注较少。

(2)为去除水体中重金属污染物，常用吸附剂为活性炭、矿物类材料等，存在着成本较高、效率低等问题。目前，再生骨料透水混凝土对雨水径流中重金属吸附主要聚焦于自身孔隙对重金属吸附机制的研究，而通过填加MOFs复合材料，提高再生骨料透水混凝土对污染物的吸附性能，尤其是对Pb2+的吸附能力提升的研究较少。

(3)磺胺甲噁唑是抗生素类污染物的代表之一，具有环境浓度高、易富集、难降解等特点，成为磺胺类抗生素污染治理的主要研究对象。虽然国内外学者在光催化透水混凝土路用降解性能和路用性能等方面进行了大量的研究工作，但没有开展MOFs复合材料负载再生骨料透水混凝土降解磺胺甲噁唑的针对性研究。

(4)现有MOFs复合材料的负载方法操作复杂、环境要求苛刻，难以满足工业化大规模生产的需求，极大程度地制约了MOFs材料的应用。开发一种操作简便、能实现 MOFs复合材料良好分散、重复性好的再生骨料透水混凝土制备方法对净水型再生骨料透水混凝土工业化生产及实际应用具有重要意义。

1.4技术路线、研究内容、创新点、目的意义

1.4.1技术路线

根据研究内容，采取“微观表征+室内试验+理论分析+模拟计算”的研究方法，具体技术路线如图1.9所示。

图1.9本文研究技术路线Fig.1.9 Main technical route of the thesis

1.4.2研究内容

废旧混凝土是建筑垃圾的主要形式之一。目前，对于再生骨料透水混凝土的研究，大多集中在力学性能和耐久性能方面，扩大再生骨料透水混凝土功能性，以解决环境可持续问题具有深远意义。另一方面，虽然纳米材料对再生骨料透水混凝土的改性研究已经取得了一定的进展，但是关于MOFs复合材料对再生骨料透水混凝土材料净化性能开发的研究尚未开展，许多问题亟需解决。考虑到MOFs的内在优势以及MOFs结构和水泥组分之间的不同相互作用，这个领域显示出潜在的应用前景。为了同时解决透水混凝土配合比中的两个可持续目标(即固废利用和雨水净化)，本文通过制备不同MOFs复合材料，采用内掺、外掺以及表面负载等手段制备具有高效吸附性能或光催化降解性能净化型再生骨料透水混凝土。主要开展了以下几方面的研究：

(1)研究了基于响应面法进行再生骨料透水混凝土最优配合比设计，通过CT断层扫描冻融循环后的天然骨料透水混凝土组和再生骨料透水混凝土组的图像，定量计算孔径分布、面孔率、各向异性等细观结构参数，结合PNM渗透率模型以及基于N-S方程的渗透率模拟，探讨冻融过程中结构渗透率变化以及细观结构定量参数变化，确定满足后续试验研究要求的再生骨料透水混凝土载体最优配合比和性能要求。

(2)探索了在普通硅酸盐水泥中加入不同的MOFs纳米材料：ZIF-8、CALF-20、 UiO-66、MOF-808、MIL-120和ZIF-67，并测试新鲜水泥浆料流动性，还将MOFs填加到模拟的水泥孔隙溶液中，模拟其分解行为，并观察显微结构。研究MOFs水泥基复合材料的微观表征、力学性能和孔隙特征，对筛选出ZIF-8和UiO-66进行MOFs复合材料制备，为后续再生骨料透水混凝土净化性能试验研究提供理论支撑。

(3)以层状多孔水化硅酸钙-咪唑基纳米复合材料(C-S-H/ZIF-8)为原料，通过内掺的方式制备吸附型再生骨料透水混凝土，研究了其对铜、铅重金属离子的吸附性能，并通过竞争吸附机理分析，揭示Pb2+优先通过单齿单核配位(吸附能-2.34 eV)占据ZIF-8 的咪唑氮位点，而Cu2+则主要经C-S-H的Ca2+交换机制吸附(ΔG= -12.5 kJ/mol)。

(4)构建ZIF-8/{001}-TiO2异质结光催化体系，通过内掺、外掺和表面喷涂的方式对再生骨料透水混凝土进行改性，从而提高其对磺胺甲噁唑的降解效率，明确了SMX 的降解路径及其降解产物的毒性变化。通过能带结构分析、荧光光谱、EPR等手段，揭示了ZIF-8/{001}-TiO2复合材料的光生载流子分离与传输规律，探索异质结界面电荷转移机制。

(5)通过一种简单手段制备的高效异质结材料，构建多元异质结光催化体系 PRAC/UiO-66/Ag/{001}-TiO2 NS，探讨其结构特性、光催化性能及其对磺胺甲噁唑的降解机理，揭示了Z型异质结的形成机制及其在促进载流子分离中的作用。

1.4.3研究的目的意义

本研究通过合成MOFs复合材料，制备具有对雨水径流净化性能的再生骨料透水混凝土，拓展了混凝土废弃物应用于环境保护方面的功能，并且从实际角度探讨了不同的 MOFs复合材料负载再生骨料透水混凝土吸附重金属或光催化降解磺胺甲噁唑的效果，指出将MOFs复合材料应用于再生骨料透水混凝土制品中具有多种潜在优势，包括重新利用废物以及提高重金属离子吸附、光催化降解性能和更好的力学性能。开发具有净化功能的再生骨料透水混凝土产品为MOFs复合材料在混凝土制品中的应用提供了有益的探索。

第二章基于细观结构的再生骨料透水混凝土性能研究

2.1前言

再生粗骨料作为再生混凝土的骨架，决定了其性能的优劣。Xiao[118]详细探讨了再

生骨料的强度、级配及颗粒整形因素对再生混凝土强度和应力应变曲线等的影响。

Chen[119]探究了粗骨料的体积分数以及水泥的强度等级对再生混凝土的抗压强度的影响，认为粗骨料的体积分数可以作为描述其在混凝土抗压强度的指标。田盼盼等[120]通过数值仿真分析了认为骨料的形状因素会影响混凝土内部的应力集中程度，进而导致混凝土改变。郭利霞等[121,122]借助分形理论探讨了再生骨料形状因素和级配对再生混凝土力学性能的影响，认为圆形骨料的加入对强度起正向作用。Otsuki等人[123]通过试验得出，新界面对再生混凝土的强度性能起主导作用，且新界面比老界面弱；Han等人[124]开发了一种基于混凝土横截面图像的二维(2D)图像分析方法，用于评估混凝土的粗骨料特性和分布；常熤存等[125]采用两相复合材料的再生混凝土弹性模量预测模型，较好地反映再生粗骨料对混凝土弹性模量的影响；对于一种确定的骨料材质，再生混凝土强度同时受到骨料的形状、粗骨料体积率和最大骨料粒径的影响，同时在应力发展所引起应力重分布过程中，这三者之间也会产生交互作用，共同影响峰值应力。

孔隙结构作为透水混凝土最直观的细观结构，在一定程度上直接决定了透水混凝土的透水性能[126]。许多学者利用CT扫描重构了透水混凝土的真实三维结构，通过图像处理技术提取细观孔隙结构，并且计算了孔隙率、孔径、连通孔占比等参数，并且将孔隙结构参数与透水混凝土透水系数相联系，建立了一系列预测模型[127-130]。Chandrappa等学者[131]采用X-ray CT扫描与图像分析技术，提出了一种新的孔隙结构参数，成功预测了透水混凝土的渗透性能。Shan等学者[132]研究了透水混凝土孔隙结构与渗透特性的关系，利用X-ray CT成像技术对空隙尺寸、连通性及渗流路径进行了分析，揭示了孔隙率与水流速率之间的非线性关系。现有的研究，对于透水混凝土冻融前后的细观孔隙结构表征差异规律并不够清晰，同时对冻融循环产生的结构影响研究较少。

本文拟构建天然骨料和再生骨料透水混凝土冻融前后三维细观结构，研究两种材料结构受冻融影响前后的结构差异变化，并且对渗透率进行模拟，分析多参数对渗流特性的影响规律。采用CT扫描技术，扫描冻融前后的不同材料透水混凝土(天然骨料组和再生骨料组土)的细观结构，对图像进行三维重建，然后采用阈值分割和顶帽法结合的方法提取原生孔隙和冻融再生孔隙。对提取的孔隙结构采用最大球算法分割孔喉结构，定量计算细观孔隙的各项参数(如孔隙率、面孔率、分形维数、孔径分布、喉道直径分布等)。再采用PNM方法(球棒模型)计算样品的渗透率，由于各向异性的存在，选取 X、Y、Z轴的最大渗透率方向作为主渗透率方向，通过N-S方程，计算绝对渗透率以及流线模拟，最后分析渗透率与各项定量参数之间的关系。

2.2原材料及主要仪器

2.2.1制备再生骨料透水混凝土所用原材料

(1)骨料

与普通混凝土不同，透水混凝土以骨架空隙为结构，除了要满足基本承载力的要求外，还要保持一定的排水能力。因此，在材料构成方面，透水混凝土骨架主要以单一粒径的粗骨料为主，本试验采用4.75-9.5 mm粒径骨料。

本试验所用天然骨料来自长春市双吉矿业，再生骨料为实验室剪力墙试验所制备的试件破碎而得，强度为C35，按照《再生骨料透水混凝土应用技术规程》(CJJ/T 253-2016)[133]和《再生骨料技术规程》(JGJ/T 240-2011)[134]中有关再生骨料透水混凝土原材料性能的相关规定，其性能参数如表2.1所示。

(2)水泥

所用水泥为吉林亚泰水泥有限公司旗下的鼎鹿牌普通硅酸盐水泥(P • O 42.5)，符合《通用硅酸盐水泥》(GB175-2020)[135]，其水泥化学成分(均为质量含量wt%)及物理性能指标如下表2.2，表2.3所示：

(3)增强剂

所用透水混凝土专用增强剂为南京海牛科技有限公司生产，并具有一定减水效果，减水率为3%，其参数指标如下表2.4所示：

(4)水

试验中所用的仪器设备如表2.5所示。

2.3基于响应面法的配合比设计

本研究采用响应面法进行再生骨料透水混凝土配合比设计，相较于常规试验既能大大减少试验数量，又能筛选出不同因素水平的最佳组合，因此将抗压强度作为响应值，选择对混凝土抗压强度影响较大的水灰比、增强剂掺量和再生骨料替代率3个因素为自变量，即进行三因素三水平试验设计，试验因素及水平见表2.6。

试验设计为三因素三水平五中心点，共计17组试验，其中12组为析因试验，另有 5组为设计区域的中心点的重复试验，来考察中心区域拟合情况，用以确定试验误差。各组试验顺序进行，具体配合如表2.7所示。

根据上述试验设计方法，测定出各配合比下透水混凝土28d抗压强度值，见表2.8。

由表2.9回归模型方差分析结果可以看出，模型的P < 0.05，表明方程拟合程度比较好。模型的F值是方差分析中用于比较不同来源变异性的统计量，为18.20表示模型是显著的，由于噪声，出现如此大的F值的概率只有0.05%。R2 (决定系数)为95.90％，表明该线性回归模型能够解释约95.90%的透水混凝土28d抗压强度的变化，能够有效地反映透水混凝土28d抗压强度与三个变量之间的关系。因此，该模型可以较好地反映透水混凝土28d抗压强度中各因素与响应值的关系并预测最佳工艺条件。P值表示在原假设成立（即因素无效应）时，观察到当前F值或更极端值的概率，小于0.0500表示模型项是显著的。即由P值可得，水灰比A、增强剂掺量B、骨料替代率C、二次项A 以及二次项C是显著的模型项。值大于0.1000表示模型项不显著。对透水混凝土28d 抗压强度影响均为极显著(P < 0.05)。由F值可知，不拟合的F值为0.61，这意味着与纯误差相比，不拟合不显著。由于噪声，出现如此大的不拟合的F值的可能性为64.44%。

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2.5 CT三维冻融循环孔隙特征分析

再生骨料透水混凝土由骨料、水泥和孔隙三相结构组成，鉴于透水混凝土总孔隙率便于控制，现有文献多数采用单一孔隙率设计透水混凝土的宏观性能，然而透水混凝土宏观性能不仅仅取决于单一孔隙率，同时还受复杂的细观结构和材料自身性能的影响。基于以上问题，本文拟采用计算机断层扫描(CT)技术，提取不同冻融程度情况下的透水混凝土细观结构，定量计算细观结构的不同参数(例如孔径分布、面孔率、各向异性、分形维数、孔喉比)，结合PNM渗透率模型以及基于N-S方程的渗透率模拟，研究冻融过程中结构渗透率变化以及细观结构定量参数的变化。

为研究再生骨料对透水混凝土细观结构的影响，在明确基体分布特征以及形成机理的基础上，对透水混凝土的孔隙结构差异进行研究。研究设计两组尺寸为50×50×50mm的混凝土样品，一组为天然骨料透水混凝土，一组为再生骨料透水混凝土，每组25个样品，分别对其设置0次、25次、50次、75次和100次循环的冻融试验，同时对冻融前后的样品进行CT扫描。通过CT数据三维重构，得到冻融前后的混凝土三维结构模型，采用中值滤波对图像进行降噪处理，然后对孔隙结构进行分割提取，计算孔隙率、面孔率、孔隙等效直径、球形度等参数。采用球棒模型计算样品渗透率参数，结合孔隙结构参数，分析冻融前后渗透率的影响因素，最后通过N-S方程，计算样品的流场分布和孔隙压力分布。

2.5.1透水混凝土样品CT三维重建

采用高精度X-CT对冻融前后的透水混凝土样品进行测试，得到高精度的断层扫描图像，样品尺寸50×50×50 mm，扫描精度37.87 μm，切片尺寸1320×1320×1320。为避免图像轮廓和CT测试窗口边缘的噪声影响，将图像裁剪为40×40×40 mm，扫描精度 37.87 μm，切片尺寸1056×1056×1056。通过二维CT图像重建三维透水混凝土样品，如图2.5。

图2.5三维图像重建流程 Fig.2.5 Three-dimensional graphics reconstruction process

样品共分为天然骨料透水混凝土和再生骨料透水混凝土两组材料类型，每组有五个样品，分别进行了不同次数的冻融循环试验，从上到下依次进行了0次、25次、50次、 75次和100次冻融循环试验，如图2.6。

通过对CT扫描二维切片进行对比，发现天然骨料透水混凝土生成的微小孔隙较小，大多为均一分布的宏观孔隙。而再生骨料透水混凝土内部除了大的连通孔隙结构以外，还生成了一些孤立细观小孔，如图2.7。分析冻融后的透水混凝土CT图像可知，天然骨料透水混凝土冻融损伤程度较低，而再生骨料的透水混凝土损伤程度较高，形成了多处复杂交叉的缝网，增大了材料的透水性能，如图2.8。从图2.7和图2.8中可以看出，透水混凝土的孔隙结构主要分为两种，一种是制样时产生的原生孔隙，主要受制样工艺影响，面孔结构主要也受制样影响，整体孔隙以连通孔隙为主；第二种孔隙结构是由于冻融循环产生的裂缝以及微小孔隙，主要受骨料类型以及后续冻融循环次数影响。

图2.6天然骨料样品组与再生骨料样品组三维扫描结构 Fig.2.6 Three-dimensional scanning structure of natural aggregate sample and recycled aggregate sample

图2.7未冻融天然骨料(左)和再生骨料(右)透水混凝土二维图像 Fig.2.7 Two-dimensional images of pervious concrete with natural aggregate (left) and recycled aggregate(right) before freeze-thaw cycle

图2.8冻融循环100次后天然骨料(左)和再生骨料(右)透水混凝土二维图像 Fig.2.8 Two-dimensional images of pervious concrete with natural aggregate (left) and recycled aggregate(right) after 100 freeze-thaw cycles

2.5.2细观结构分割

通过对CT样品灰度数据分析可以得知，透水混凝土的孔隙和基质结构的灰度差异较大(见下图2.9)，同时冻融后产生的微小孔隙结构，因此根据二者灰度差异将其分割。

图2.9样品灰度分布差异 Fig.2.9 Differences in grayscale distribution of samples

采用滤波处理(优选多种滤波方法后选择中值滤波) +阈值分割的方法将原生孔隙结构和基质结构进行分割处理。受样品尺寸和扫描精度影响，冻融后形成的微小裂缝结构不连续，并且灰度值跟基质灰度值接近，因此仅靠阈值分割难以表征，本文采用顶帽法和阈值分割结合的办法进行冻融后透水混凝土孔隙+裂缝结构的分割，具体见图2.10、2.11.

分割孔隙和基质结构以后，对比分析三维孔隙结构可以看出，再生骨料透水混凝土的整体小孔隙偏多，而天然骨料透水混凝土的小孔隙偏少，二者的整体连通孔隙主要取决于制样时的原生孔隙结构，孤立孔隙则受骨料材质影响较大，见图2.12、图2.13。

2.5.3冻融前后孔隙结构变化情况

(1)孔隙率分析

对分割后的孔隙结构计算孔隙率，分析冻融前后天然骨料和再生骨料的孔隙率差异。由于制样过程中难以确定孔隙结构和定量确定样品孔隙率，因此采用前后变化占比的方法评价冻融对孔隙率的影响。

从图2.14、图2.15可知，整体样品孔隙率分布在10-20%之间，随着冻融循环次数增加，孔隙率冻融前后变化逐渐增。从图2.16可知，冻融循环次数对再生骨料透水混凝土的孔隙率影响大于天然骨料透水混凝土的孔隙率，同时，当冻融次数超过50次以后，孔隙率变化急剧增加。

Freeze-thaw Cycle (Times)

图2.14冻融循环前后样品孔隙率情况Fig.2.14 Porosity of samples before and after freeze-thaw cycles

Freeze-thaw Cycle (Times)

图2.15冻融循环前后试件孔隙率变化Fig.2.15 Changes in porosity of samples before and after freeze-thaw cycles

Freeze-thaw Cycle (Times)

图2.16连冻融循环前后连通孔隙率变化 Fig.2.16 Changes in connected porosity before and after freeze-thaw cycles

同时，将样品孤立孔隙和连通孔隙进行分离，对样品连通孔隙和孤立孔隙进行单独分析，对比可以得知连通孔隙的孔隙率变化较为不稳定，见图2.17、图2.18，当冻融产生的新裂缝/孔隙把原生不连通孔隙串联时，连通孔隙孔隙率增幅较大。整体呈现冻融循环次数增加，连通孔隙孔隙率增大的规律。

图2.17冻融前后天然骨料透水混凝土连通孔隙对比Fig.2.17 Comparison of connected pores in natural aggregate pervious concrete before and afterfreeze-thaw cycles

图2.18冻融前后再生骨料透水混凝土连通孔隙对比Fig.2.18 Comparison of connected pores in pervious recycled aggregate concrete before and afterfreeze-thaw cycles

冻融前后透水混凝土孔隙率情况见表2.17。

表2.17冻融前后透水混凝土孔隙率情况

Table 2.17 Porosity of pervious concrete before and after freeze-thaw cycles

(2)面孔率分析

对两组样品的逐层面孔率进行计算分析，纵向共800张切片，经过分析对比可以得知，天然骨料透水混凝土冻融前后的面孔率变化较为平缓，而再生骨料透水混凝土冻融产生以上规律的原因主要是因为天然骨料透水混凝土冻融前后较少出现不规则裂缝，面孔率的增加，主要是逐层增加了一些微小孔隙。而再生骨料透水混凝土在冻融过程中出现受材料属性影响，出现贯穿裂缝，贯穿裂缝的分布与基质结构有关，呈现不规则性，见图2.19、图2.20。

Number of Slices

图2.19天然骨料透水混凝土冻融前后面孔率变化Fig.2.19 Changes in surface porosity of pervious natural aggregate concrete before and after freeze-thaw cycles

Number of Slices

图2.20再生骨料透水混凝土面孔率变化 Fig.2.20 Changes in surface porosity of pervious recycled aggregate concrete

(3)孔喉分布分析

通过阈值分割提取的孔隙结构为二值化文件，其中大部分为连通孔隙，大多数连通在一起的孔隙空间都是极度不规则的，很难定量评价形状特征，因此采用最大球算法将孔喉结构进行分割。在喉道与孔隙的位置确定后，对任意两个被喉道连接在一起的孔隙结构，能够得到孔网络所有的几何特征参数[147]，如图2.21所示。

从式(2.8)、(2.9)中可以发现，这种孔喉划分方法是在孔、喉对应的最大球半径与分割系数的约束下分别定义了孔隙与喉道的范围，在喉道长度范围内的所有最大球都归属于喉道，而在孔隙长度范围内的所有最大球则归属于孔隙。

具体孔喉分割情况如图2.22、图2.23所示。对分割后的孔隙等效直径分布概率以及喉道分布概率进行分析可知，再生骨料孔径分布更为集中，主要分布在1.5-3 mm之间，而天然骨料孔径分布较为分散，从1.5-5.5 mm之间均有分布，如图2.24- 2.27。

图2.22最大球算法分割整体孔喉结构 Fig.2.22 Overall pore-throat structure segmentation by the maximum ball algorithm

图2.23孔隙结构球棒模型示意图Fig.2.23 Schematic diagram of the pore structure stick-ball model

Pore Diameter (mm)

图2.24冻融前天然骨料透水混凝土孔径分布概率 Fig.2.24 Pore size distribution probability of pervious natural aggregate concrete before freeze-thaw cycles

Pore Diameter (mm)

图2.25冻融后天然骨料透水混凝土孔径分布概率 Fig.2.25 Pore size distribution probability of pervious natural aggregate concrete after freeze-thaw cycles

Pore Diameter (mm)

图2.26冻融前再生骨料透水混凝土孔径分布概率 Fig.2.26 Pore size distribution probability of pervious recycled aggregate concrete before freeze-thaw cycles

Pore Diameter / mm

图2.27冻融后再生骨料透水混凝土孔径分布概率 Fig.2.27 Pore size distribution probability of pervious recycled aggregate concrete after freeze-thaw cycles

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