前言：本文节选自我司客户【江南大学-杨文韬】于【2024年12月】所发表的论文：《碳/酚醛三维多向编织复合材料烧蚀行为及高温力学性能》，仅供交流学习，版权归原创者所有，侵立删。

摘要

新一代航天飞行器对热防护系统（TPS）提出了兼顾耐烧蚀性能和高温力学性能的苛刻要求。近年来，碳/酚醛复合材料因其优异的耐高温性能和高残碳率而成为TPS的重要候选材料。然而，在愈发苛刻的服役条件下，传统碳/酚醛层合复合材料容易发生界面剥离，进而导致烧蚀剥落，严重影响了最终强度。具有空间多向网络交织构型的三维编织结构为高承载-低烧蚀热防护材料的开发提供了切实可行的途径。然而，三维编织复合材料内部纤维传热路径变化多样，导致编织结构与烧蚀机理及高温力学性能映射规律尚不清晰。因此，深入研究碳/酚醛三维多向编织复合材料的烧蚀特性和高温力学性能， 阐明烧蚀机制和高温失效机理，将对新型TPS的开发具有重要的工程应用价值。本文以新型高超音速飞行器防热舱为需求牵引，设计并制备了碳/酚醛三维多向编织复合材料。 通过试验和数值模拟相结合的方法，着重开展烧蚀机理、模型重构和高温力学行为等研究，以期为高超音速飞行器防热舱材料抗烧蚀-承载-隔热一体化设计和应用提供数据和方法支撑。本文主要研究内容及结论如下：

（1）以硼改性酚醛树脂和国产T800S碳纤维为原材料，选用三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）编织结构，并采用树脂传递模塑（RTM）工艺，成功制备了两种不同编织结构的碳/酚醛三维多向编织复合材料。基于此，利用微计算机断层扫描技术 （Micro-CT）采集材料内部图像，并通过Image-J提取纱线形态参数，完成了碳/酚醛三维多向编织复合材料单胞模型的重构。结果表明，所建立的3D5d和3D6d复合材料单胞模型与Micro-CT图像吻合良好，为后续数值模拟碳/酚醛三维多向编织复合材料的常温/高温力学性能和损伤演化提供了有力支撑。

（2）围绕两种不同编织结构的碳/酚醛三维多向编织复合材料，均开展了30 s和60 s的氧乙炔烧蚀试验，并结合Micro-CT、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜 （SEM）等表征技术，获取了试样的烧蚀率、表面及内部的烧蚀形貌及元素特征。结果表明，相较于其它增强体结构，三维多向编织结构能够更好地固定纱线和基体，减少了高速气流对表面基体的机械侵蚀，展示了优异的抗烧蚀性能。同时，三维多向编织复合材料的烧蚀表现出明显的结构效应：60 s烧蚀环境下，3D6d复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别比3D5d复合材料对应值降低了11.6%和13.9%，但是3D5d复合材料的隔热性能要优于3D6d复合材料。重要的是，六向纱可以在横向（Y）上传导热流，诱使热流更容易沿平面（X-Y）向外扩展，导致60 s烧蚀环境下3D6d复合材料在不同区域的裂纹体积分数都要低于3D5d复合材料。

（3）以碳/酚醛三维多向编织复合材料为研究对象，搭载声发射（AE）和数字图像相关技术（DIC），开展了常温（25℃）和高温（200℃）环境下的拉伸、三点弯曲力学行为研究，揭示了温度和结构与材料力学行为和损伤机制的关联机制。结果表明，碳/ 酚醛三维多向编织复合材料具有明显的温度效应和结构效应。其中，200℃下3D5d和 3D6d复合材料的拉伸强度分别比25℃下降低了7.72%和5.91%，弯曲强度分别比25℃下降低了15.63%和21.95%。常温下，碳/酚醛三维多向编织复合材料失效主要以纱线断裂和基体碎裂为主，而高温环境下，试样的损伤机制转变为界面脱粘、分层和基体裂纹。

（4）基于构建的3D5d和3D6d复合材料细观单胞模型，考虑组分材料热膨胀系数差异和高温下力学性能退化，采用包含Hashin准则、Von-Mises准则和连续损伤模型的 UMAT子程序，预测了材料在25℃和200℃环境下的拉伸力学性能及渐进损伤行为。结果表明，试验结果和数值模拟预测的刚度、强度最大误差都在7%以内，且损伤形貌和应力-应变曲线均吻合良好。在拉伸模拟中，基体率先出现损伤，纱线的损伤则沿编织纱扩展。同时，高温试样相较于常温试样具有更大的断裂应变，高温下基体和纱线的损伤进一步加剧。此外，3D5d复合材料损伤集中在单胞两侧，而3D6d复合材料损伤主要集中于六向纱附近。

关键词：碳/酚醛复合材料；三维编织结构；烧蚀行为；高温力学性能；数值模拟

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

新一代航天飞行器对热防护系统（TPS）提出了更为苛刻的要求，寻求兼顾耐烧蚀性能和高温力学性能的轻质热防护材料是当前的研究热点。近年来，碳/酚醛复合材料因其优异的耐高温性能和高残碳率而成为TPS的重要候选材料。然而，在愈发苛刻的服役条件下，传统碳/酚醛层合复合材料容易发生界面剥离，进而导致烧蚀剥落，严重影响了最终强度。因此，寻求新型高承载-低烧蚀一体化的热防护复合材料已迫在眉睫。

三维编织结构具有可设计性强、层间性能优异、一体净成形等突出优势，为开发高承载-低烧蚀一体化热防护材料提供了新思路。近年来，随着智能装备技术的迅速发展， 三维编织结构已被广泛应用在航天防热舱、航天雷达罩等。然而，三维编织结构具有复杂的内部纤维交织特征，诱引内部传热路径变化多样，导致编织结构与烧蚀机理和高温力学性能映射规律尚不清晰。因此，深入研究碳/酚醛三维多向编织复合材料的烧蚀特性和高温力学性能，阐明烧蚀机制和高温失效机理，将对新型TPS的开发具有重要的工程应用价值。

本课题以新型高超音速飞行器防热舱为需求牵引，选择三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）两种编织结构，制备碳/酚醛三维多向编织复合材料。在此基础上，结合红外光谱（FTIR）、能量色散X射线谱仪（EDS）、微计算机断层扫描技术（Micro-CT） 等手段，开展试样在烧蚀前后表面及内部特征形态表征，探究其烧蚀机制。进一步，融合声发射（AE）、数字图像相关技术（DIC）、扫描电子显微镜（SEM）等表征技术，开展室温和高温环境下碳/酚醛三维多向编织复合材料的拉伸及弯曲力学行为和损伤机制研究。同时，建立3D5d和3D6d复合材料细观单胞模型，对材料在常温及高温下的拉伸渐进损伤行为进行数值模拟，揭示碳/酚醛三维多向编织复合材料高温失效机理，以期为碳/酚醛三维多向编织复合材料的抗烧蚀-承载-隔热一体化设计和应用提供数据支撑。

1.2碳/酚醛复合材料成型工艺及应用

1.2.1碳/酚醛复合材料的成型工艺

碳纤维具有残碳率高、耐高温性能好、比模量大和比强度高等突出优点，而碳纤维制成的预制体作为增强相可以使耐烧蚀复合材料的抗烧蚀能力和承载能力得到有效提升。目前，短纤维毡、二维机织物、三维机织物和三维编织物等作为常用的碳纤维预制体结构。

纤维毡是通短切纤维或连续纤维不定向排列后通过机械作用或化学粘合结合在一起制成的，如图1-1（a）所示。后续还可以通过与不同织物一起铺层并且针刺来提高其机械性能和层间性能[1]。

二维机织物示意图如图1-1（b）所示。二维机织物是由经纱、纬纱这两个不同方向的纱线组按照连续垂直交织而形成的二维平面织物[2]。二维单层织物厚度薄，实际应用中多采用叠层加针刺的方式制成具有一定厚度的预制体。为满足不同服役要求，还可通过对叠层角度和针刺工艺进行设计，实现目标力学性能。二维机织复合材料可通过改变经纬纱密度来调控材料力学性能，其经、纬纱方向力学性能优异，同时还具有制造成本低廉、成型简单等优点。但叠层和针刺工艺的固有缺点导致二维机织物预制体层间性能弱，易发生界面分层，这无疑限制了二维机织物预制体在热防护领域的应用。

三维机织如图1-1（c）所示[3, 4]，三维机织物按照纱线系统数目可以分为三维正交机织结构和三维角联锁（2.5D）机织结构。三维机织结构与二维机织结构相比在厚度方向上相互交织克服了二维机织物界面分层的缺点[5, 6]，由3个纱线系统在经、纬、厚度三个方向交织形成。2.5D机织结构由伸直排列的纬纱与在厚度方向上屈曲的经纱两种纱线系统组成[7]。根据经、纬纱不同的交织形式，可以分为多种三维机织结构。经纱贯穿预制体则为“深交”结构，否则为“浅交”结构。按照经纱每次贯穿纬纱的层数分为“直联”和“弯联”。在相邻经纱或者纬纱之间插入额外的纱线则称为衬经或衬纬结构。

图1-1预制体结构（a）针刺纤维毡、平纹加纤维毡针刺；（b）二维斜纹织物、二维平纹织物；（c） 浅交直连结构、浅交弯连衬纬结构、贯穿角联锁结构、三维正交结构[7]；（d）三维四向编织结构、三维五向编织结构、三维六向编织结构、三维七向结构[8]， Fig. 1-1 Structure of preforms (a) Needle-punched fiber mat, plain plus fiber mat needle-punched; (b) Two dimensional twill fabric, two dimensional plain fabric; (c) Shallow intersecting structure, shallow intersecting bending weft lining structure, interlocking structure through Angle, three-dimensional orthogonal structure [7]; (d) 3D4d braided structure, 3D5d braided structure, 3D6d braided structure, and 3D7d braided structure[8]

上世纪九十年代，我国开始在航空航天及国防军工战略需求下对三维编织制造技术及装备进行研究，目前三维编织结构已成为复合材料预制体结构的重要组成部分[9]。三维编织预制体可通过纵横式编织机和旋转式编织机实现，而纵横式编织又可以分为四步法[10]和二步法[11]等编织方法。常用的三维编织结构包括三维四向结构（3D4d）[12]、三维五向结构（3D5d）[13]、三维六向结构（3D6d）[14]、三维七向结构（3D7d）[15]等。3D5d 就是在3D4d四个不同方向编织纱的基础上增加了X方向的五向纱；3D6d在3D5d的基础上增加了Y方向上的平面纱线；3D7d在3D6d的基础上增加了Z方向的平面纱线， 如图1-1（d）所示。三维编织结构在多个方向上都具有优异的力学性能，克服了层合结构易分层的缺陷，可编织成多种异型构件，已应用于航空航天关键技术装备[16]。

基体与增强体的组合构成了复合材料，基体具有固定纱线、传递并分散载荷的作用。 酚醛树脂具有制造成本低、耐烧蚀性能好、残碳率高等优点，是理想的热防护基体材料。 目前许多国内外学者为提高酚醛树脂残碳率和耐烧蚀性能，对其进行了诸多改性研究。 碳/酚醛复合材料制备工艺多种多样，酚醛树脂作为一种热固性树脂，而常用碳/酚醛复合材料制备成型工艺包括模压成型、树脂传递模塑工艺（RTM）、层压成型、挤出成型、 真空袋压成型和手糊法等。Wang等[17]开发了一种适用于RTM工艺的芳基硼酸改性酚醛树脂，可以在65~80℃内保持0.8 Pa·s的粘度，800℃下的残碳率达到70.4%（图1-2 a）。 Cheng等[18]通过真空压力浸渍和常压固化干燥的方法制备了不同六亚甲基四胺含量的轻质碳/酚醛复合材料，密度仅为0.247~0.346 g/cm3。Wang等[19]以陶瓷材料作为表层， 酚醛树脂为内层，通过常压干燥法制备了具有表面致密化和梯度结构的石英纤维增强酚醛树脂气凝胶复合材料，密度为0.62~0.70 g/cm3（图1-2 b）。

图1-2碳/酚醛复合材料常用成型工艺（a）RTM工艺[17]；（b）常压干燥[19] Fig. 1-2 Carbon/phenolic composites common preparation process (a) RTM process[17]; (b) Atmospheric pressure drying[19]

综上所述，复杂结构预制体的织造工艺和复合材料成型工艺已经逐渐成熟，国内外学者已进行了许多关于酚醛树脂基体改性的研究。然而，目前使用的传统碳/酚醛复合材料预制体仍以针刺纤维毡和层合结构为主，选用三维编织结构可以进一步提高复合材料抗烧蚀和承载性能。

1.2.2碳/酚醛复合材料在航空航天领域的应用

热防护系统（TPS）在航空航天领域发挥着至关重要的作用。热防护材料可以帮助高超音速飞行器和航天器免受恶劣的加热环境影响，确保其顺利完成探测任务。常用的热防护材料可以分为主动式热防护、半主动式热防护和被动式热防护等。碳/酚醛烧蚀型热防护材料属于被动式热防护的一种，具有质量稳定性高、生产成本低和制备周期短等优点，已成为航空航天领域热防护材料的研究热点[20, 21]。

随着深空探测的快速发展以及太空舱轨道高度和航天器再入速度的不断提高，对烧蚀材料提出了更长气动加热时间和更高温度的要求。美国利用短切碳纤维毡浸渍多孔酚醛制备了密度仅为0.32 g/cm3的酚醛浸渍烧蚀体（PICA），已成功应用于星尘号返回舱 [22]。后续在PICA的基础上NASA和SpaceX进行合作利用陶瓷纤维毡浸渍酚醛树脂制备了密度为0.27 g/cm3的PICA-X材料，应用于SpaceX龙飞船。在“阿波罗”登月计划中， 美国将环氧-酚醛、石英纤维、二氧化硅空心微球、酚醛空心微球添加到酚醛玻璃钢蜂窝内制备了玻璃纤维增强酚醛蜂窝烧蚀材料（AVCOAT），以满足阿波罗飞船载人登月和再入的严苛要求，其密度为0.55 g/cm3[23]。质密碳/酚醛（FM5055）[24]和质密三维机织碳/酚醛能够承受高热流及高焓值，其采用层压碳布或三维机织物增强酚醛，密度达到 1.40~1.45 g /cm3，保证了伽利略号成功探测土星。最近，美国为探测天王星、海王星开发了一种梯度三维机织材料（HEEET）[25]，其为双层机织物。上层抗烧蚀层采用高纤维体积分数、高细旦碳纤维织成，下层隔热层采用低密度碳纤维和酚醛纱混织，上下层通过机织结构连接。其密度相比质密碳/酚醛有所降低为0.95 g/cm3。国内，神舟系列载人飞船以玻璃钢蜂窝格子作为支撑，苯基硅橡胶为树脂基体，填充石英短纤维、玻璃微球、 酚醛微球等制备了H88、H96材料[26]，其密度为0.54 g/cm3~0.71 g/cm3，具有比AVCOAT 更短的制备周期。此外，国内研究人员还使用三元长纤维制成的纤维布作为增强体，并在连续纤维增强的预浸料中加入轻质填料，制得了中等密度热防护材料，应用于天问一号的防热大底及舱盖，保障了火星探测的成功。烧蚀材料作为一次性材料也常应用于弹道导弹等。美国的民兵-Ⅲ，俄罗斯的白杨-M都使用了碳/酚醛复合材料作为防热材料， 以保证导弹内部电子设备免受高温和载荷影响。国内李昱霖等[27]为满足远程防空导弹用电缆罩材料防热与承载要求，设计制备了2.5D机织石英/硼酚醛复合材料电缆罩。

综上，碳/酚醛复合材料在耐烧蚀材料领域占据一壁江山，已成功应用在诸多飞行器的耐高温部件，为保护高超音速飞行器和航天器发挥了至关重要的作用。然而，随着飞行器任务的不断变化，传统碳/酚醛复合材料难以满足高焓值、高热流、高驻点压力和长再入时间的要求。碳/酚醛三维编织复合材料由于其独特的结构和性能优势，可实现服役环境下的耐烧蚀-承载-隔热一体化，已成为高超音速飞行器、飞船返回舱和发动机喷管等装备部件的理想候选材料。因此，开展不同编织结构碳/酚醛三维多向编织复合材料的表征和试验，以进一步优化材料性能，具有重要的工程意义。

图1-3碳/酚醛复合材料在烧蚀材料领域的应用（a）星尘号返回舱[22]；（b）伽利略号[24]；（c）HEEET材料[25]；（d）AVCOAT材料[23]；（e）PICA-X组成的龙飞船大底；（f）神舟飞船返回舱[26]Fig. 1-3 Application of carbon/phenolic composites in the field of ablative resistance materials (a) Stardust return capsule[22]; (b) Galileo[24]; (c) HEEET material[25]; (d) AVCOAT material[23]; (e) Dragon spacecraft outsole composed of PICA-X; (f) Shenzhou spacecraft return capsule[26]

1.3碳/酚醛复合材料烧蚀行为研究进展

目前，国内外诸多学者通过基体改性、增强体结构设计等方法来提升纤维增强树脂基材料的抗烧蚀性能和力学性能。同时，利用Micro-CT、红外热成像等无损检测技术或扫描电子显微镜、能量色散X射线谱仪（EDS）等研究试样烧蚀前后的元素变化及内部结构变化，有效地揭示了不同碳/酚醛复合材料的烧蚀机制。

基体是烧蚀过程中率先发生反应的组分，通过对基体改性，可以增强组分间的协同作用和分散效应，使得碳/酚醛复合材料的抗烧蚀性、抗氧化性和隔热性得到增强。目前常用的改性方法有：在基体中添加填料[28-30]和引入气凝胶结构[19, 31]。Eslami等[32]在短切碳纤维增强酚醛复合材料中添加1%的多壁碳纳米管，平均分散的碳纳米管通过界面裂纹桥接作用，使得纤维与树脂界面结合得到改善。与未改性材料相比，其弯曲强度增加至68.7 MPa，线性烧蚀率和质量烧蚀率明显降低。Ahmad等[33]在碳/环氧复合材料中添加了碳纳米管和纳米金刚石，显著提高了复合材料的面内热导率，促进热流在面内方向的耗散。减弱了烧蚀中心的破坏并且烧蚀表面峰值温度有所降低。Ma等[34]采用试验和数值模拟相结合的方法研究了低浓度氧化石墨烯（GO）对提高碳/酚醛复合材料烧蚀性能的影响。结果表明GO填充复合材料的耐热性优于纯复合材料，这是因为GO的加入促进了酚醛树脂的成炭和纤维的石墨化。Ding等[35]采用模压法制备了TiB2颗粒改性的碳/酚醛复合材料，酚醛树脂的热稳定性由于TiB2的加入而提高，并且TiB2与酚醛热解产生的氧分子反应，形成了由具有熔融保护效应的B2O3和抗烧蚀的TiB2粒子组成的表面质密层，使复合材料内部裂纹形成和热解碳化收缩得到限制。Tian等[36]制备了ZrC、 ZrB2和SiC等陶瓷填料改性的碳纤维毡/硼改性酚醛烧蚀材料，陶瓷填料的引入使复合材料表面在烧蚀下形成陶瓷化，降低了材料表面衰退、氧化以及热化学烧蚀，提高了碳纤维毡材料抗烧蚀性能和结构稳定性。ZrB2对背面烧蚀温度的改善更为明显，SiC含量的影响较小。Gao等[37]利用真空浸渍法和常压浸渍方法制成了不同编织密度的三维四向结构增强硼改性酚醛材料，发现在200 s烧蚀下，编织体密度较大的材料线性烧蚀率和背面温度都最低。Li等[38]开发了一种连续纤维增强整体梯度织物多孔树脂基复合材料 （图1-4 a）。从下表面到上表面，织物纤维体积分数从下到上逐渐增加，树脂孔隙率从下到上逐渐降低。其线性烧蚀率为0.019 mm/s，良好的耐烧蚀性是由于一体化梯度织物的热膨胀和表面织物的质密化。Park等[39]研究了碳纤维和碳纳米管的不同添加含量对复合材料烧蚀性能和导热性能的影响，氧乙炔测试结果表明材料的抗烧蚀性能和导热性能因为碳纳米管和碳纤维的添加得到有效改善（图1-4 b）。Cai等[40]制备了针刺织物增强纳米多孔酚醛复合材料，研究了其在不同摆放角度下的力学、隔热和烧蚀性能。材料在 0°摆放时拉伸强度最高，在45°摆放时压缩强度最高。水平摆放的材料具有最好的隔热效果，内部烧蚀裂纹最少，不同的摆放角度显著影响烧蚀机制（图1-4 c）。Li等[41]通过将三维正交机织物、2.5D机织物、针刺纤维毡按照从上到下的顺序排列，并从上到下将织物分别浸渍浓度依次减小的酚醛树脂溶液制备了梯度结构复合材料。结果发现浸渍浓度高的表面质密层能显著提高材料的抗烧蚀性能，下层具有良好的隔热性能。通过 Micro-CT观察发现烧蚀后2.5D层的膨胀减小了材料表面的烧蚀后退（图1-4 d）。

图1-4碳/酚醛复合材料烧蚀形貌（a）试样烧蚀前后形貌[38]；（b）试样侧面形貌[39]；（c）试样的Micro-CT裂纹统计图像[40]；（d）试样Micro-CT三维虚拟图像[41] Fig. 1-4 Ablation morphology of carbon/phenolic composites (a) morphology of the specimen before and after ablation[38]; (b) morphology of the specimen on the side[39]; (c) statistical image of Micro-CT cracksof the specimen[40]; (d) three-dimensional virtual image of the specimen with Micro-CT[41]

综上所述，基体改性可以一定程度上提高复合材料的抗烧蚀性，但在恶劣环境下基体极易发生烧蚀剥落。因此需要选择合适的增强体结构与基体结合，发挥良好的协同作用。目前不同增强体对烧蚀性能影响的研究主要集中在纤维毡、平纹和2.5D上，对三维编织的研究较少。然而，三维编织结构具有复杂的内部纤维交织特征，诱引内部传热路径变化多样，导致编织结构与烧蚀机理映射规律尚不清晰。因此，深入研究碳/酚醛三维多向编织复合材料的烧蚀机理，将对新型TPS的开发具有重要的工程应用价值。

1.4碳/酚醛三维编织复合材料高温力学性能研究进展

1.4.1三维编织复合材料高温力学性能试验研究进展

三维编织结构相较于传统层合热防护材料，具有优异的层间力学性能，为开发高承载-低烧蚀热防护材料提供了机会。然而，三维编织纱线复杂的多向交织结构导致其在载荷下会出现复杂且难以预测的损伤行为。并且三维编织复合材料在实际服役过程中常面临高温环境的考验，温度升高使得组分材料性能发生改变，失效机理相比常温下更加复杂。因此开展三维编织复合材料高温力学行为试验研究具有重要的实践意义。

近年来，国内外学者为了解三维编织复合材料高温力学损伤行为已经进行了许多试验研究。Yang等[42]研究了三维七向编织复合材料在不同载荷条件和高温下的压缩力学性能。与3D4d、3D5d和3D6d结构相比，3D7d结构能够显著改善面外性能。在高温下， 基体软化、开裂，纤维/基体界面结合明显减少。Li等[43]研究了温度对碳/环氧树脂3D6d 编织复合材料损伤机理的影响。随着温度的升高，应力-应变曲线呈非线性增加趋势， 纤维-基体界面的弱化导致拉伸性能下降。损伤形式主要有编织纱的多次剪切断裂、五向纱的拉伸断裂、六向纱的撕裂和基体的软化。Cui等[42]揭示了碳/酚醛3D5d和3D6d 复合材料在室温和高温下不同的弯曲力学性能和弯曲损伤机制。3D5d的弯曲性能始终高于3D6d，高温下内部损伤破坏和纤维剪切断裂特征明显。Han等[44]制备了碳/环氧三维六向复合材料，并研究了其在室温、高温和液氮温度下的力学性能和破坏机理。结果表明，室温下材料线性特性明显，性能优异。随着温度的升高，复合材料弯曲性能下降， 非线性特征增强。其破坏形式为基体软化、塑化、界面脱粘。在液氮温度下，线弹性特征增强，弯曲性能得到明显改善，破坏形式为纤维剪切断裂和纤维/基体界面剪切带的形成。Li等[45]研究了不同环境温度对玻璃纤维增强环氧三维四向编织复合材料弯曲力学行为和破坏机理的影响。发现玻璃纤维增强环氧三维四向编织复合材料的弯曲力学性能随温度的升高而大幅降低。室温下玻纤/环氧复合材料具有最高的强度和模量，纤维表现为脆性断裂特征。但在温度较高的环境下，玻纤/环氧复合材料变得塑性特征增强，其破坏形式表现为纤维-基体界面脱粘和基体产生微裂纹。Han等[46]研究了编织角度和温度对碳/环氧三维六向复合材料力学性能的影响。结果发现，随着编织角的不断增大，压缩性能显著提高。室温下，在面外压缩下，材料出现45°剪切断裂;主要破坏形式为纤维束向外扩张和基体开裂。在高温下，材料出现± 45°的剪切裂纹，复合材料沿着横向压扁膨胀，主要失效形式为基体软化和纤维束剥离，纤维/基体界面严重脱粘。Long等[47] 研究了不同加载方向和热氧老化裂纹对三维编织复合材料的压缩力学行为的影响。时效裂纹分布在与纱线排列相对应的轴向两端，并随着时效时间的延长向内部扩展。压缩模量、强度、留存率和损伤模式均表现出时效弱化和各向异性效应。在面外加载过程中， 老化裂纹影响表面应变和损伤分布，但不影响内部剪切模式。纱线排列方式影响损伤的演化和累积。面内加载对时效裂纹的协同效应大于面外加载。

综上，近年来针对三维编织复合材料在高温下的弯曲、压缩失效分析和损伤机理研究居多，但关于不同编织结构对材料热力耦合损伤过程和失效机理的研究还不够深入， 且缺乏对其渐进损伤过程的研究。因此，结合先进表征手段进行高温环境下损伤失效过程表征，揭示不同编织结构对三维多向编织复合材料渐进损伤失效机理的影响，对保证其安全服役具有重要意义。

图1-5三维编织复合材料在不同加载方式下的损伤形貌（a）高温弯曲[44]；（b）高温拉伸[43]；（c）热氧老化后压缩[47] Fig. 1-5 Damage morphology of 3D braided composites under different loading modes (a) high-temperature bending[44]; (b) high-temperature stretching[43]; (c) compression after thermo-oxidative aging[47] 1.4.2三维编织复合材料高温力学性能数值计算研究进展

三维编织复合材料内部纱线网络交织结构复杂，在载荷下其内部损伤复杂且难以监测。高温环境下材料力学试验常在密闭的高温箱中进行，故难以对试样在高温载荷下渐进损伤过程进行研究。因此，越来越多的学者利用有限元分析方法，低成本、高效地对复合材料的高温损伤过程进行模拟预测[48-50]。

近年来，人们通过SEM、Micro-CT等观测技术，考虑纱线截面形状对材料力学性能的影响。基于纱线微观形状建立了细观几何模型，这可以进一步精确预测材料的损伤及失效演变规律[51-53]。此外，三维编织复合材料内部呈现周期性结构。因此，一般将最小可重复单元作为代表性体积元（RVE）以预测整个三维编织复合材料的机械性能[54]。

Zhai等[55]运用多相有限元方法和多尺度渐近展开均匀化方法相结合的方法，深入研究了三维编织复合材料结构的热-力学行为，采用多尺度有限元方法计算了机械载荷和热载荷协同作用下的弯曲力学行为。试验和模拟相结合研究了编织角和温度上升对复合材料热力学性能的影响。结果发现三维编织复合材料的热膨胀性能具有明显的各向异性，且编织角的不同对三维编织复合材料的热膨胀系数有显著影响。Ma等[56]通过准静态拉伸试验和有限元模拟，研究了碳纤维增强硼改性酚醛树脂复合材料与TC4钛合金单搭接接头在25、100、175和250℃这4个温度下的力学性能和失效模式。结果表明：在25℃ 下，材料的抗剪强度为10.8 MPa，随着温度升高到100℃、175℃和250℃，其值下降至 80%，42.6%和18.5%。此外，随着温度的升高，复合材料的失效模式发生了向胶粘剂内聚失效的转变。由于温度的影响，拉伸载荷引起的裂纹从搭接区的两端开始，并逐渐向中心扩展，直至发生完全断裂。Li等[57]通过对烧蚀前后的三维编织碳/酚醛复合材料进行压缩试验来与有限元模拟相对比，验证模拟的准确性。结果表明，烧蚀过程中酚醛树脂基体不断发生热解并炭化，酚醛树脂基体的力学性能不断衰退，是引起材料高温力学性能下降的主要因素。细观结构特征对三维编织碳/酚醛复合材料的刚度、强度具有显著影响,材料的压缩刚度和强度随着编织角的增大均会大幅增加。相比于烧蚀前后材料力学性能的变化，编织角对材料强度、刚度的影响更显著。He等[58]建立了碳/环氧三维四向编织复合材料高温失效的多尺度模型，并提出了弹塑性损伤构成关系来表征微尺度和中尺度构件的力学行为，结果表明：随着温度的升高，3D4d编织复合材料的拉伸和弯曲性能有所降低，破坏模式则从纤维断裂转变为基体塑性变形。模拟结果与试验测得的应力-应变曲线和DIC结果相吻合，温度相关的破坏模式与SEM观察结果吻合良好。

图1-6 （a）碳/酚醛三维复合材料烧蚀前后压缩强度模拟[57]；（b）不同温度下全尺寸模型的拉伸、弯曲损伤行为[58] Fig. 1-6 (a) Simulation of compressive strength of carbon/phenolic 3D composites before and after ablation[57]; (b) Tensile and flexural damage behavior of full-size models at different temperatures[58]

综上，已有学者利用有限元方法来预测三维编织复合材料的高温力学性能。然而， 学者们在模拟时常常忽略了纤维和基体之间热膨胀系数差异对材料高温性能的影响，这无疑降低了预测材料高温环境下破坏及失效演变规律的精确性。因此，有必要引入纤维和基体的热膨胀系数对材料的热应力进行分析，以进一步精确揭示三维多向编织复合材料在高温环境下的力学行为。这对进一步设计优化三维多向编织复合材料高温力学性能并扩展其在极端环境下的应用潜力具有重要作用。

1.5研究内容及创新点

1.5.1主要研究内容

本文设计并制备不同编织结构的碳/酚醛三维多向编织复合材料，开展试样的烧蚀行为研究。同时，采用试验和数值模拟相结，研究常/高温环境下碳/酚醛三维多向编织复合材料拉伸和弯曲力学行为及损伤机制，旨在阐明其失效机理。本文研究技术路线如图 1-7所示，主要研究内容包括：

图1-7研究技术路线Fig. 1-7 Technical lines of research

（1）以碳纤维和酚醛树脂为原料，选用三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）结构，通过RTM制备了碳/酚醛3D5d和3D6d复合材料。借助热重分析仪、傅立叶红外光谱仪、瞬态平板导热仪、动态热机械分析仪等对树脂及复合材料的基础热物理性能进行了表征，为后续复合材料高温力学性能研究提供了数据支撑。

（2）对碳/酚醛3D5d和3D6d复合材料进行了30 s和60 s的氧乙炔烧蚀性能测试， 进一步获取了材料的烧蚀形貌、烧蚀率。利用Micro-CT量化并统计试样内部烧蚀裂纹体积及占比，阐明不同编织结构试样的烧蚀机制。

（3）采用搭载AE和DIC的万能试验机，开展常温（25℃）和高温（200℃）环境

下碳/酚醛3D5d和3D6d编织复合材料的拉伸及弯曲力学行为试验，获取了试样的强度、 刚度以及力学特征曲线。结合光学显微镜和SEM技术，分析试样损伤形貌及损伤分布， 揭示碳/酚醛三维多向编织复合材料具有明显的结构效应和温度效应，阐明其失效机理。

（4）基于Micro-CT图像，建立3D5d和3D6d复合材料细观单胞模型。考虑不同组分材料的热膨胀行为和力学性能随温度退化情况，结合组分失效准则和连续损伤本构模型，开展三维编织复合材料在室温和高温环境下的拉伸渐进损伤数值模拟。澄清了碳 /酚醛三维多向编织复合材料在不同服役温度下的渐进损伤机制。

1.5.2创新点

（1）针对传统碳/酚醛层合复合材料易发生界面分层而导致烧蚀剥落及强度下降问题，设计制备了碳/酚醛3D5d和3D6d复合材料。结合Micro-CT、EDS、SEM等技术， 系统开展了烧蚀后材料内部形貌及元素变化研究，确定了烧蚀后试样内部裂纹分布特性，揭示了结构与烧蚀关联机制。其中，3D6d复合材料展示了优异的耐烧蚀性能，为新一代高超音速飞行器防热舱设计提供了重要数据支撑。

（2）基于碳/酚醛三维多向编织复合材料内部Micro-CT图像，建立了考虑纱线截面形态及纱线相互挤压的细观单胞模型。在本构方程中引入热膨胀系数，并在损伤起始准则和损伤演化模型中考虑温度对组分材料力学性能的影响。开展了室温和高温下的拉伸力学行为数值模拟，揭示了碳/酚醛三编织复合材料结构、温度对损伤机制影响规律， 为提升构件承载效率和可靠性提供了重要支撑。

第二章 碳/酚醛三维多向编织复合材料设计及制备

基体改性在一定程度上可以提高材料抗烧蚀性能，但在恶劣环境下基体极易发生烧蚀剥落。因此需要选择合适的增强体结构与基体结合，发挥良好的协同作用。目前，短纤维毡、二维机织物、三维机织物和三维编织物等是常用的碳纤维预制体结构。三维编织结构克服了传统碳/酚醛层合复合材料容易发生界面剥离，进而导致烧蚀剥落，严重影响最终强度的缺点，为开发高承载-低烧蚀一体化热防护材料提供了新思路。

本章结合三维编织结构可设计性强，一体净成型的特点，选用国产T800S（HF-40） 碳纤维设计并织造了碳纤维三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）预制体。采用树脂传递模塑工艺（RTM）将预制体与硼改性酚醛树脂复合制备了碳/酚醛3D5d、3D6d编织复合材料。借助热重分析仪、傅立叶红外光谱仪、动态热机械分析仪、瞬态平板导热仪等对树脂及复合材料的基础热物理性能进行了测试，为后续复合材料高温力学性能研究提供了数据支撑。

2.1三维编织预制体结构设计与织造

三维编织复合材料增强体选用3D5d和3D6d编织结构，由江苏恒神有限公司提供的国产T800S碳纤维编织而成，基体选用航天科工某院提供的自研RF-10酚醛树脂，该树脂材料制备成本低、残炭率高耐高温性能优异，易采用RTM工艺复合成型。碳纤维和酚醛树脂基体材料的主要技术参数如表2-1所示。

Fig. 2-1 Row and column 3D braided machine and 3D5d and 3D6d preform structure schematic diagrams

本文选用国产T800S碳纤维（HF-40），通过宜兴新立织造有限公司的行列式三维编织机采用四步法1×1编织工艺完成了三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）编织预制体的织造，如图2-1（a）所示。热防护材料需要解决烧蚀剥落的问题，3D4d只在纵向上进行交织，结构稳定性较差。多向交织结构不仅能提高不同方向的承载性能还可以提高纤维体积分数，提升材料抗烧蚀性能，减少烧蚀剥落，降低烧蚀率。基于此，选择3D5d 和3D6d编织结构。3D5d和3D6d编织预制体的“花节高度H”和“花节宽度W”分别为8.60 mm和2.72 mm，见图2-1（b）。

2.2碳/酚醛三维多向编织复合材料成型工艺

树脂传递模塑（Resin Transfer Molding，RTM）成型工艺，具有操作简单、制品孔隙率低、表面光滑和力学性能优异等优点。同时通过对模具的设计，可满足复杂构件以及大型构件的成型[59]。碳/酚醛三维编织复合材料的制备过程如图2-2所示。首先根据模具尺寸对碳纤维预制体进行裁剪（要稍小于模具），然后将预制体进行烘干。在干燥处理同时进行准备工作，用沾满酒精的纱布对模具上、下表面和入胶口、出胶口等易堵塞区域的螺孔位置进行擦拭，保持清洁光滑。为保证脱模过程顺利，还需要对模具表面、 垫片与织物接触处、进胶口和出胶口螺孔涂覆3-4次脱模剂。等待脱模剂晾干后，将干燥的预制体放入模具的垫片中，并清理残余纤维。为了确保模具的密封性能，在上下模具凹槽内分别布置橡胶密封条，然后将其进行合模。用喉箍连接注胶管、出胶管、开关等后，打开真空泵使模具内保持真空，检测模具气密性。若气密性良好，压力无明显下降，则开始将酚醛树脂注入，直至树脂充满模具和出胶管，出胶管内无气泡及树脂完全浸渍预制体后停止注入。保压一段时间后拆除连接橡胶管，并将模具放入烘箱中进行固化。采用的固化工艺为：在80℃固化3 h，100℃固化3 h，120℃固化3 h，140℃固化2 h，160℃固化2 h，180℃固化5 h。在常温下待模具冷却后拆除并取出材料，完成碳/酚醛三维编织复合材料的制备。碳/酚醛三维编织预制体和制得的复合材料参数如表2-2所示。

图2-2碳/酚醛三维编织复合材料制备流程及RTM工艺原理 Fig. 2-2 Carbon/phenolic 3D braided composites preparation process and RTM process principle

纤维体积分数与三维编织复合材料的力学性能、热物理性能和抗烧蚀性能紧密相关，是三维编织复合材料进行细观力学分析、计算和设计的基础。本课题采用称重法来测定碳/酚醛三维编织复合材料的纤维体积分数，具体步骤如下：首先通过电子天平测量经过裁剪和干燥后的预制体质量及复合完成后的复合材料质量。然后借助游标卡尺测得复合材料的厚度，碳/酚醛三维编织复合材料的纤维体积分数由公式（2-1）计算得出[60]。

2.3碳/酚醛三维多向编织复合材料基础热物理性能表征

2.3.1 X射线计算机断层扫描

计算机断层扫描技术（Micro-CT）相较于传统扫描电镜等观测手段，可以在不损伤材料的情况下将复合材料的内部细观结构清晰地呈现出来，还可以对材料内部损伤和裂纹进行三维重构和量化[61]，在纺织复合材料研究领域得到了广泛应用。

图2-3 X射线计算机断层扫描仪器（a）扫描设备；（b）工作原理 Fig. 2-3 X-ray computed tomography scanner (a) scanning equipment; (b) working principle

本课题采用上海恩迪测试公司的Diondo d2（德国Diondo GmbH）CT测试系统对试样进行三维旋转扫描，Micro-CT设备及原理如图2-3所示。试样的扫描尺寸为Φ 30 × 10 mm（直径×厚），将试样置于旋转托盘上，分辨率为12 μm（相邻两张图像间隔）。 将探测器和试样放置在距射线源800 mm和29 mm的位置，设置电压和电流为90 kV和 90 μA，曝光时间为2000 ms。不同密度的材料在X射线的照射下发生不同程度的衰减， 当试样360°旋转时，能够采集到试样内部不同区域和角度的二维图像切片，可通过后处理软进行三维实体重构。在VG Studio Max软件中处理三维实体数据，并通过树脂、 纱线、孔隙的不同灰度数值大小进行阈值分割处理和孔隙提取，从而得到碳/酚醛三维编织复合材料试样的纱线截面形状和裂纹分布等信息，以进行后续细观单胞模型建立和烧蚀后裂纹体积及分布研究。

2.3.2热重分析

采用梅特勒TGA2热重分析仪进行热重分析（TG），通过记录酚醛树脂随温度不断提升而产生的质量变化，以研究升温过程中酚醛树脂的热分解状况。升温速度为 10℃/min，热重测试的温度范围为25℃~900℃。

根据热重分析结果，酚醛树脂的热解过主要分为三个阶段，如图2-4所示。第一阶段（328℃之前）酚醛树脂只有7%的失重，热解曲线较为稳定。此阶段质量损失是由于羟甲基和羟基额外交联产生的轻微热解反应以及未反应低聚物和残留水分的挥发。第二阶段(328℃-800℃)，酚醛树脂经历了严重的质量损失，质量损失率达到27%。主要是由于B-O键、亚甲基醚（CH2-O2CH2）键、亚甲基（-CH2-）键、端基和苯环等弱键容易断裂，使质量损失率上升[62]。第三阶段（800℃以上）时，没有明显的进一步质量损失， 质量剩余率维持在66%，表明本文采用的酚醛树脂的残碳率较高。

图2-4酚醛树脂基体热重分析 Fig. 2-4 Thermogravimetric analysis of phenolic resin matrix

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3.3试样内部烧蚀裂纹可视化及量化

利用Micro-CT图像能够较好地获取和量化试样内部的烧蚀裂纹，探究编织结构和烧蚀时间对碳/酚醛三维多向编织复合材料的影响。根据裂纹所处的位置，将裂纹分为两种不同的类型：（Ⅰ）纱线中裂纹；（Ⅱ）基体中裂纹。Ⅰ型裂纹是由于纱线和基体的热膨胀系数不匹配或渗入纱线内部的树脂裂解产生引起的，大多发生在纱线-基体界面附近。Ⅱ型裂纹则是由基体热解或高温下的气流冲刷作用产生。

图3-6沿Y方向内部裂纹扫描图片（a）3D5d-30；（b）3D5d-60；（c）3D6d-30；（d）3D6d-60 Fig. 3-6 CT scan images of internal ablation cracks along the Y direction (a) 3D5d-30; (b) 3D5d-60; (c) 3D6d-30;(d) 3D6d-60

从图3-6（a、c）可以看出，3D5d-30和3D6d-30的分层较为明显。残碳层和热解层内部裂纹多，原始材料层内部几乎没有裂纹。试样在纱线内部和富树脂区域都出现了裂纹，但大部分裂纹都是沿着编织纱、五向纱和六向纱扩展的。由于编织纱线的存在， 裂纹并没有相互合并，避免了严重的裂纹损伤。值得注意的是，3D5d-30没有横向的六向纱，所以其原始材料层呈现内凹型。靠近烧蚀中心的区域受到热流冲击发生了更严重的热解与升华。而3D6d-30的原始材料层呈现规则的长方形。这是由于横向的六向纱将热流沿横向传导，在一定程度上降低了垂直方向的热流侵蚀。从图3-6（b、d）可以看出，3D5d-60已经没有明显的分层，而3D6d-60仍能看到明显的分层。3D5d-60的烧蚀中心区域几乎布满了裂纹，只有底端两侧仍有一些原始材料层。3D6d-60的底部只有少部分区域充满裂纹，大部分仍为原始材料层。上述分析表明，不同的编织结构导致裂纹的分布和扩展出现不同。3D6d结构可以通过六向纱将热流向横向传递，降低了底部中心区域的热解程度，具有更好的抗烧蚀性能。这与线性烧蚀率和质量烧蚀率的测试结果保持一致。

通过VG软件对烧蚀后试样的Micro-CT图像提取内部烧蚀裂纹，进一步实现数据可视化及量化。从图3-7（a-d）可以直观地看出不同试样中裂纹的大小及分布。3D5d-30 和3D6d-30除了连续的大裂纹外底部还有细小裂纹，3D5d-60和3D6d-60则都以连续的大裂纹为主。这说明随着烧蚀时间增加，烧蚀体积增加，且细小裂纹向大裂纹转变。烧蚀后3D5d的烧蚀裂纹沿编织纱和轴纱扩展，而3D6d的烧蚀裂纹在沿编织纱和轴纱扩展的同时还沿着六向纱扩展，如图3-7（c、d）所示。这是由于六向纱能够在水平面上将热流更好地向外部传递，更好地抵挡了热流侵蚀，同时也导致沿六向纱产生了烧蚀裂纹。

图3-7不同烧蚀时间下试样内部裂纹分布Fig. 3-7 Distribution of cracks inside the specimen with different ablation times

图3-8（a）揭示了不同试样的裂纹体积和裂纹体积分数。3D5d-30的裂纹体积和裂纹体积分数（518.03 mm3和7.55%）比3D6d-30（635.95 mm3和8.64%）要稍低。30 s 短时烧蚀下，整个材料上半部分受热严重，能够在横向上传导热流的六向纱较少且增加了沿六向纱的烧蚀裂纹，同时由于碳纤维的导热系数要高于酚醛树脂，而3D6d复合材料的纤维体积分数高于3D5d复合材料，导致3D6d-30的总体裂纹体积大于3D5d-30。

值得注意的是3D5d-60的裂纹体积和裂纹体积分数（845.35 mm3和12.78%）比3D6d-60 （738.24 mm3和11.59%）要高，裂纹体积多了14.5%。这是由于六向纱是在厚度方向上垂直排列的，所以在60 s长时烧蚀下，材料整体受热情况加重，存在更多的六向纱在横向上向外传导热流，抵挡了热流向下侵蚀，致使3D6d-60的总体烧蚀裂纹小于3D5d-60。 为了更好说明试样沿垂直方向(Z)的裂纹变化，从烧蚀表面到试样底部（0~2 mm、2~4 mm、 4~6 mm、6~8 mm、8~10 mm）将试样分为五个区域，如图3-8（b）所示。不同试样的裂纹体积分数都按照从上到下逐渐减少的趋势。残碳层和热解层的裂纹体积分数最高在 10.4%~14.27%左右,原始材料层的裂纹体积分数较低为1.44%~4.24%左右。3D6d-60在不同区域的裂纹体积分数都要低于3D5d-60，说明3D6d复合材料长时间下的抗烧蚀性能更优异。3D5d-60和3D6d-60最底层的裂纹体积分数达到11.15%和9.35%，说明在60 s 烧蚀下试样底部已经发生热解。

图3-8试样内部烧蚀裂纹量化及裂纹在不同区域的分布 Fig. 3-8 Quantification of ablation cracks inside the specimen and distribution of cracks in different areas

根据上文中氧乙炔烧蚀试验结果和Micro-CT扫描图像数据分析，绘制了如图3-9（a、 b）所示的3D6d-60和3D5d-60复合材料的烧蚀机制示意图。碳/酚醛三维编织复合材料在经受氧乙炔火焰高温烧蚀时，其主要划分为四个区域：边界层、残碳层、热解层和未反应层[76]。边界层直接暴露于氧乙炔火焰之下，同时遭受氧化与机械冲刷作用，并利用质量损失机制有效吸收并分散热量。紧邻边界层的下方，基体因高温与氧气作用迅速转化为含有裂纹的残碳层。碳纤维编织结构的交织布局增强了材料表面的结构强度，有效减轻了氧乙炔火焰的机械破坏效应。热分解层内部在热量传递下开始形成热解气体并伴随裂纹的产生，这些热解气体随后通过裂纹和孔隙释放至外部环境。值得注意的是，基体与编织纱线中的裂纹形态包括模式Ⅰ与模式Ⅱ两种。此外，如图3-9（b）所示，热量的传递不仅局限于厚度方向，还显著地沿着材料的平面方向（即X-Y平面）进行扩散。3D5d 复合材料只能在纵向上沿编织纱和五向纱（X方向）传递热量，而3D6d复合材料可以同时在平面上五向纱和六向纱两个方向（X和Y方向）传递。使得3D6d-60比3D5d-60在平面方向上能够更好地阻挡氧乙炔火焰的机械侵蚀，使残碳层和热解层的厚度相对更少。 而3D5d复合材料纤维体积含量更低，具有更少的纱线固定住承受氧乙炔火焰侵蚀的基体， 从而导致了更高的烧蚀率，更厚的残碳层与热解层。

图3-9烧蚀机理示意图（a）3D5d；（b）3D6d Fig. 3-9 Schematic diagram of ablation mechanism (a)3D5d; (b)3D6d

3.4本章小结

本章旨在通过试验深入探究碳/酚醛3D5d和3D6d复合材料的氧乙炔烧蚀机。通过 Micro-CT、EDS、SEM等分析了两种试样表面烧蚀形貌，可视化和量化了试样内部烧蚀裂纹。同时，还将烧蚀后试样内部CT图像处理数据按照厚度方向分为5个区域，进一步澄清了试样的烧蚀机制与结构效应。基于上述分析，得出以下关键结论：

（1）3D6d-30的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别比3D5d-30降低了13.9%和16.1%。 3D6d-60的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别比3D5d-60降低了11.6%和13.9%。同时与采用不同增强体的复合材料对比3D6d复合材料具有最优的抗烧蚀性能。但3D6d复合材料的隔热性能要低于3D5d复合材料。3D6d结构更好的固定了纱线和基体，减少了高速气流对表面基体的机械侵蚀，降低了线性烧蚀率和质量烧蚀率。

（2）通过SEM和Micro-CT揭示了不同编织结构的烧蚀机理。残碳层、热解层、 原始材料层具有不同的元素分布和裂纹体积分数。残碳层和热解层由于发生热解和升华反应，C元素和B元素要多于原始材料层，且裂纹体积分数在10.4%~14.27%。原始材料层由于未发生热解，O元素较多，裂纹体积分数在1.44%~4.24%。3D6d-60在不同区域的裂纹体积分数都要低于3D5d-60，这是由于六向纱在横向（Y）上有效传导热流，与编织纱和五向纱协同作用诱使热流沿平面（X-Y）方向传递，减少试样沿厚度方向（Z） 的传热，从而降低烧蚀率。

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第五章 碳/酚醛三维多向编织复合材料高温力学数值模拟分析

三维多向编织复合材料内部纱线网络交织结构复杂，在载荷下其内部损伤复杂且难以监测。高温环境下材料力学试验常在密闭的高温箱中进行，故难以对试样在高温载荷下渐进损伤过程进行研究。因此，越来越多的学者利用有限元分析方法，低成本、高效地对复合材料的高温损伤过程进行模拟预测。然而，学者们在模拟时常常忽略了纤维和基体之间热膨胀系数差异对材料高温性能的影响，这无疑降低了预测材料高温环境下破坏及失效演变规律的精确性。为此，有必要引入纤维和基体的热膨胀系数对材料的热应力进行分析，进一步精确揭示三维多向编织复合材料在高温环境下的力学行为。

本章基于Micro-CT扫描图像，对三维编织复合材料纱线截面进行假设，建立了碳/ 酚醛三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）复合材料的细观单胞模型。考虑热膨胀和材料组分性能随温度退化的情况，预测了模型在室温和高温下的弹性力学性能。结合三维Hashin和Von-Mises准则，建立了考虑温度影响的材料损伤初始失效准则，给出了材料力学性能随温度升高退化方案。模拟了不同温度下三维编织复合材料的准静态拉伸渐进损伤行为，并与试验结果进行对比，阐明了温度对不同结构三维编织复合材料渐进损伤机理的影响规律。

5.1三维多向编织复合材料几何模型的建立

5.1.1细观几何模型建立

如图5-1所示，结合Micro-CT扫描图像和参考文献[2]发现，三维编织复合材料中的纱线相互挤压导致变形。实际碳/酚醛三维编织复合材料中编织纱、五向纱和六向纱的截面几何形状分别近似为六边形、正方形和菱形。因此，在三维编织复合材料单胞建模中， 我们做出了以下假设:

（1）纱线的截面形状和路径是恒定的。

（2）假设编织纱线截面为六边形，参数为θ、f、b。假设五向纱截面为边长为e的正方形，假设六向纱截面为菱形，对应参数为β、m、n，如图5-2（c）所示。

（3）模型的水平角φ为45°，因此模型的宽度（W）和厚度（T）相等。

测得表面编织角α为18°。φ为编织纱线在45°处的水平方向，因此单元格底部的长度等于宽度。

在上式中，第六根纱线的顶角β取为34°。S4、S5和S6分别表示编织纱、五向纱和六向纱的横截面积（mm2），m和n分别表示近似菱形的六向纱的长度和宽度（mm）。

图5-1三维编织复合材料纱线截面Micro-CT图像 Fig. 5-1 Micro-CT image of the yarn cross-section of 3D braided composite

根据上述方程可计算出单胞建模所需的几何参数。观察碳/酚醛3D6d复合材料的横截面，发现编织纱、五向纱、六向纱的挤压状态。六向纱的引入对五向纱和编织纱线产生了显著的挤压效应。具体而言，六向纱和编织纱之间的相互作用主要导致编织纱受到挤压，而六向纱和五向纱之间的相互作用使五向纱受到挤压。因此，在建模过程中，通过五向纱的变形来反映的编织纱和五向纱之间的相互挤压。而六向纱近似一条直线，通过编织纱和五向纱的变形来反映六向纱对编织纱和五向纱的挤压。利用Solidworks对 3D5d和3D6d复合材料内部单胞建模的具体过程如图5-2所示。

图5-2 3D5d和3D6d复合材料内部单胞建模过程 Fig. 5-2 3D5d and 3D6d composites internal unit-cell modeling process

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5.4本章小结

本章以碳/酚醛3D5d和3D6d编织复合材料为研究对象，基于建立的细观单胞模型， 在考虑热膨胀系数以及组分材料力学性能随温度升高退化的条件下，结合含有Hashin 准则、Von-Mises准则和连续损伤模型的UMAT子程序，对其在25℃、200℃下拉伸过程中的拉伸力学行为及损伤演化进行了预测。模拟结果较为准确的预测了碳/酚醛三维编织复合材料在室温和高温环境下的力学行为规律。主要研究结果如下：

（1）通过本文所建立的碳/酚醛3D5d和3D6d编织复合材料细观单胞模型，能够较为准确地预测25℃及200℃下复合材料在准静态拉伸载荷下的力学响应和渐进损伤行为。与试验结果相比，材料刚度、强度预测值最大误差分别为6.11%和6.01%。

（2）碳/酚醛三维编织复合材料有限元模拟得到的损伤云图和拉伸试验损伤形貌吻合较好。三维编织复合材料破坏形式为编织纱剪切断裂，五向纱拉伸断裂，六向纱撕裂。 随着温度升高，基体的损伤进一步加剧，基体开裂和纱线-基体界面损伤遍布整个模型， 但经纱的损伤程度有所降低。由此可见，温度升高使得材料在纵向拉伸下的承载主体由纱线向着基体转变。

（3）碳/酚醛三维编织复合材料在25℃及200℃下的准静态拉伸过程中，基体率先出现损伤，其次是编织纱，最后是五向纱和六向纱。进一步，3D5d复合材料试样的损伤沿编织角扩展，而3D6d复合材料试样的损伤则沿六向纱扩展。高温下未施加载荷时材料就已出现了热应力损伤，基体和纱线的损伤相比于常温下进一步加剧。

第六章 结论与展望

6.1结论

本文设计制备了碳/酚醛三维五向（3D5d）和三维六向（3D6d）编织复合材料。结合光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、声发射（AE）、数字图像相关技术（DIC）等无损检测技术，研究了试样在室温（25℃）及高温（200℃）下的拉伸、三点弯曲力学行为。根据不同结构三维编织复合材料在不同载荷和温度下的力学曲线和损伤形貌，分析了材料的渐进损伤过程和损伤模式。使用氧乙炔试验机开展了3D5d和3D6d复合材料在30 s和60 s下的烧蚀试验（分别命名为3D5d-30、3D6d-30、3D5d-30、3D6d-30）。 利用Micro-CT、SEM、FTIR分析了不同编织结构试样在氧乙炔烧蚀环境下的烧蚀机理。 同时，基于Micro-CT获取的三维编织复合材料内部图像，对纱线截面进行假设，重构了3D5d和3D6d复合材料细观单胞模型。考虑组分材料热膨胀系数差异和组分材料力学性能随温度退化情况，对碳/酚醛三维编织复合材料细观单胞模型在不同温度下的弹性力学性能进行预测。结合考虑温度影响的组分失效准则及损伤演化方案，模拟了碳/酚醛三维编织复合材料在室温及高温环境下的拉伸渐进损伤行为。实验与有限元模拟结果进行对比，阐明了温度效应和结构效应下碳/酚醛三维多向编织复合材料拉伸失效机理，得到的结论如下：

（1）三维编织结构相较于其他增强体结构，更好地固定了纱线和基体，减少了高速气流对表面基体的机械侵蚀，具有更优异的抗烧蚀性能。烧蚀机理表现出明显的结构效应，3D6d-60的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别比3D5d-60降低了11.6%和13.9%，但是3D5d复合材料的隔热性能要优于3D6d复合材料。六向纱在横向（Y）上传导热流， 使热量更容易沿平面（X-Y）向外扩展，使得3D6d-60在不同区域的裂纹体积分数都要低于3D5d-60。

（2）碳/酚醛三维多向编织复合材料具有明显的温度效应和结构效应，3D5d和3D6d 复合材料的拉伸强度在高温下分别降低了7.72%和5.91%。3D5d和3D6d复合材料的弯曲强度在高温下降低了15.63%和21.95%。3D5d复合材料在不同温度下的力学性能总是优于3D6d复合材料。温度上升导致纤维-基体界面结合力减弱，承载主体由纤维向树脂基体转变，影响材料的力学特性和损伤模式。室温下，碳/酚醛三维多向编织复合材料损伤模式主要以纱线断裂和基体碎裂为主。高温环境下损伤模式转变为界面脱粘、分层和基体裂纹。试样两侧的纤维抽拔则是由于试样切割过程中造成的切边纤维损伤。3D5d 复合材料损伤扩展沿着编织纱方向，而3D6d复合材料损伤扩展沿着六向纱方向。

（3）根据Micro-CT获取材料内部图像，对纱线截面和纤维束相互挤压状态作出合理假设，完成了碳/酚醛3D5d和3D6d复合材料细观单胞的重构。有限元模拟的结果和试验结果相比，刚度和强度的最大误差都在7%以内，且损伤形貌吻合良好。在拉伸模拟中，基体率先出现损伤，纱线的损伤则沿编织纱扩展。而高温下未施加载荷时材料就已出现了热应力损伤。同时，高温试样相较于常温试样具有更大的断裂应变，高温下基体损伤进一步加剧。此外，3D5d复合材料损伤集中在单胞两侧，而3D6d复合材料损伤主要集中于六向纱附近。

6.2展望

本文在高超音速飞行器防热舱耐烧蚀、隔热、高承载的需求牵引下，设计制备了碳 /酚醛三维多向编织复合材料。主要进行了烧蚀试验、常/高温环境下的拉伸和三点弯曲力学试验、细观模型重构和拉伸有限元模拟等工作。有效揭示了不同编织结构碳/酚醛三维编织复合材料的烧蚀机理、高温力学行为和失效机制，为耐烧蚀-承载-隔热一体化结构设计提供参考。为提升三维编织结构与酚醛树脂之间的协同作用，促进碳/酚醛三维多向编织复合材料在耐烧蚀领域更好地应用，以下几个方面仍需进一步深入研究：

（1）本文制备了两种不同编织结构的碳/酚醛三维编织复合材料，设计形式单一。 为获得耐烧蚀性能、隔热性能和承载性能协同提升的三维编织复合材料，可考虑复合材料上层选用3D6d编织结构（提高抗烧蚀性能），下层选用3D5d编织结构（提高隔热性能），并通过编织工艺结合制成梯度复合材料。为热防护材料的耐烧蚀-承载-隔热一体化结构设计提供可能。

（2）构建高温环境下碳/酚醛三维多向编织复合材料渐进损伤原位表征平台。采用多种无损检测技术（声发射、数字图像相关技术、计算机断层扫描和红外等）对碳/酚醛三维多向编织复合材料在高温环境下的渐进损伤行为以及内部损伤扩展进行原位表征， 建立不同编织结构与内部损伤之间的联系，深入研究碳/酚醛三维多向编织复合材料热- 力耦合破坏机理。

（3）进一步优化碳/酚醛三维多向编织复合材料高温数值模拟工作。建立碳/酚醛三维多向编织复合材料微观-细观-宏观多尺度模型，编写针对三维编织复合材料高温环境下的损伤起始准则和损伤演化方案。此外，本文在单胞模型计算中未考虑温度升高带来的界面性能变化导致的影响。后续还需引入界面，研究温度变化导致的界面性能变化对

材料的影响[89]